方猷泉 潘學(xué)松  
（ 巢湖香楓塑膠助劑有限公司, 無(wú)為, 238391）  

    
    摘要:介紹了一種新型耐寒增塑劑尼龍酸二正丁酯的合成工藝, 用價(jià)廉、易得的尼龍酸（ 由制己二 酸母液中獲得的 C4～C6 混合二元酸） 及正丁醇為原料, 濃硫酸為催化劑, 經(jīng)酯化、脫醇、中和、沉降及減壓 蒸餾等工序而制得產(chǎn)品。粗品平均收率 96.5%, 減壓蒸餾平均收率 95%以上。  

    關(guān)鍵詞 尼龍酸二正丁酯 尼龍酸 正丁醇 耐寒增塑劑 合成工藝  

    脂肪族二元酸酯因其低溫性能優(yōu)良, 耐沖擊 性、塑化效率及粘度性能好的特點(diǎn)[2], 近年來(lái)發(fā) 展較快, 需求逐年上升。但是其合成時(shí)所用的原 料價(jià)格較高、來(lái)源不太穩(wěn)定, 從經(jīng)濟(jì)上又制約了 它的應(yīng)用。因此, 尋找開(kāi)發(fā)低成本、高性能的替 代品成為眾多生產(chǎn)廠家競(jìng)相研究的方向。本文介 紹的尼龍酸二正丁酯便是一種低成本的新型耐寒 增塑劑, 是用尼龍酸 （簡(jiǎn)稱 A.G.S 酸, 即丁二酸、 戊二酸、己二酸的混合物, 是從制取己二酸的母液 中獲得） 和正丁醇反應(yīng)合成, 耐寒性能與 DOA 相 當(dāng), 但成本卻降低了不少, 特別是優(yōu)良的耐污力和回彈性, 已使該產(chǎn)品成為一種很重要的耐寒增塑 劑。  

    1 尼龍酸二正丁酯  

    1.1 結(jié)構(gòu)式  


    1.2 質(zhì)量指標(biāo)  

    質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表 1。  

    1.3 性能與應(yīng)用  

    尼龍酸二正丁酯為聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、乙烯基樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂及合成橡膠的增塑劑。本 品粘度低, 低溫柔曲性好, 可作為己二酸二辛酯 （DOA） 的代用品, 并使制品具有優(yōu)良的耐污力和 回彈性。主要與 DOP 等并用于耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、 工業(yè)包裝膜及人造革等。但由于揮發(fā)性較差, 在 PVC 中的加入量不宜過(guò)多。此外, 本品還具有良好 的凝膠化性能, 可用于乙硝基纖維素涂料中。  


    1.4 毒性  

    本品毒性極微, 與己二酸二辛酯（DOA）相近。  

    2 合成工藝  

    工藝流程如下[2]:  


    2.1 酯化  

    酯化是本工藝的工序, 以催化劑的選取、 醇的投入量、反應(yīng)溫度、生成水和低沸物的及時(shí)排 除為 4 要素[1]。不同的酯化反應(yīng)應(yīng)采用不同的催化 劑, 在選擇催化劑時(shí)不僅要考慮到醇和酸的種類 和結(jié)構(gòu)、酯化溫度, 而且也要考慮成本、催化劑來(lái) 源及是否容易分離等。如酞酸酯類非酸催化劑只 適用于高碳醇酯化, 而不適宜于低碳醇酯化。對(duì)甲 苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點(diǎn), 而且不會(huì)氧化, 碳 化作用較弱, 但價(jià)格較高, 常用于反應(yīng)溫度較高及 濃硫酸不能作用的場(chǎng)合。其他催化劑, 如雜多酸、 *酸、改性沸石等, 由于存在較為復(fù)雜的催化劑 制備過(guò)程, 增加了生產(chǎn)難度、提高了生產(chǎn)成本, 也不常使用。  

    在研制過(guò)程中, 曾采用多種催化劑反復(fù)試驗(yàn)并對(duì)比, zui終仍選用濃硫酸作為酯化催化劑。一方面是用濃硫酸催化的酯化反應(yīng)溫度較低, 催化效 果好, 產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定; 另一方面是工藝比較成熟, 同時(shí)生產(chǎn)成本低。雖然在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一些副反應(yīng), 粗酯色澤較深等缺點(diǎn), 但由于本工藝后段處 理采用減壓蒸餾（蒸酯法）,能有效地分離粗酯中的 輕組分和有色重組分, 所以產(chǎn)品的品質(zhì)可以得到保證。  

    反應(yīng)原理如下:  


    在酯化反應(yīng)中, 原料配比直接影響反應(yīng)的速 率, 由于尼龍酸是混合二元酸, 反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)適當(dāng) 加大投料比和催化劑的用量。加大醇的投量, 有利 于提高轉(zhuǎn)化率, 但投量不能過(guò)大, 否則將增大消耗 能量和增加脫醇負(fù)荷。我們選擇的*投料物質(zhì) 的量比為: 尼龍酸∶正丁醇=1∶2.5, 催化劑量為總投 料量的 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)依據(jù) 反應(yīng)物沸點(diǎn)及熱穩(wěn)定性而定, 因反應(yīng)溫度直接影 響反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率, 后期適當(dāng)提高溫度, 能使酸 值降低較快。但由于本反應(yīng)中正丁醇的沸點(diǎn)較低, 因此zui高酯化溫度不能超過(guò) 140 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為 3￣4 h, 當(dāng)水分至理論出水量時(shí), 取樣檢測(cè)反應(yīng)物的酸值, 當(dāng)酸值達(dá)到 2 mL 樣品消耗濃度為 0.05 mol/L 的 NaOH 溶液 2.0 mL 以下時(shí), 酯化結(jié)束。  

    2.2 脫醇  

    酯化反應(yīng)結(jié)束后可直接在酯化釜中進(jìn)行脫 醇。脫醇是簡(jiǎn)單的蒸餾過(guò)程, 無(wú)大的化學(xué)變化, 脫 醇時(shí)應(yīng)使整個(gè)系統(tǒng)處于減壓狀態(tài), 壓力≤0.015 MPa, 并適當(dāng)提高加熱溫度。約 2～3 h 后, 酯化塔頂 溫下降且玻璃器的醇流量呈細(xì)線條狀時(shí), 脫醇即 達(dá)終點(diǎn)。此時(shí), 粗酯殘醇量由 20%下降為 1%左右, 脫出的醇可循環(huán)利用。  

    2.3 中和  

    脫醇結(jié)束后, 將酯化釜中的粗酯轉(zhuǎn)移到中和 釜內(nèi)并降溫, 檢測(cè)粗酯酸值, 計(jì)算理論加堿量。本 工藝采用 30%濃度的 NaOH 中和, 加堿計(jì)算公式 如下:  


    中和反應(yīng)式為:  

    式中 40 為 NaOH 相對(duì)分子質(zhì)量 56.11 為 KOH 相 對(duì)分子質(zhì)量 


    中和溫度為 85～90 ℃, 堿液在攪拌下均勻地 加入, 堿液加完后繼續(xù)攪拌 30 min, 靜置 60 min, 取樣檢測(cè)酸值, 放出沉淀物。 如果中和條件控制不好, 會(huì)使產(chǎn)品中的酯基 水解發(fā)生皂化及乳化現(xiàn)象, 副反應(yīng)式如下:  

    2.4 沉降  

    中和后的粗酯放入沉降槽中進(jìn)行沉降, 使少 量水和雜質(zhì)通過(guò)靜置與酯分層。為了保證沉降的 粗酯不被部分氧化, 沉降溫度應(yīng)低于 80 ℃, 一般 沉降時(shí)間為 24 h 左右。粗品平均收率為 96.5%。  

    2.5 減壓蒸餾  

    此道工序控制溫度、減壓壓力和出料速度 3 個(gè)要素。操作時(shí)先將整個(gè)蒸餾系統(tǒng)處于減壓狀態(tài), 釜內(nèi)所蒸料的數(shù)量以釜內(nèi)液位計(jì)為標(biāo)準(zhǔn)。釜內(nèi)壓 力≤0.014 MPa, 階梯式升溫, 當(dāng)蒸餾塔頂氣相達(dá) 到一定溫度時(shí), 可取樣檢測(cè)餾分的酸值、閃點(diǎn)等指 標(biāo), 將出料系統(tǒng)進(jìn)行切換來(lái)截取輕組分。當(dāng)成品出 至一定量時(shí)再取樣檢測(cè)餾分的色澤、酸值、閃點(diǎn)等 指標(biāo), 再截取有色重組分。所截取的輕組分經(jīng)簡(jiǎn)單 分離處理后與有色重組分一起重新循環(huán)參加酯化 反應(yīng), 以提高收率, 降低單耗。減壓蒸餾平均收率 大于 95%。  

    3 結(jié)論  

    尼龍酸原料來(lái)源豐富, 成本低廉[2], 正丁醇的 價(jià)格遠(yuǎn)低于辛醇等增塑劑生產(chǎn)中其他常用醇, 且 市場(chǎng)來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定。合成中用濃硫酸作催化劑, NaOH 中和, 后處理采用減壓蒸餾, 保證了成品的 色澤和熱穩(wěn)定性。所生產(chǎn)的尼龍酸二正丁酯成本 低, 耐寒性能與己二酸二辛酯（DOA） 相當(dāng), 是一種 市場(chǎng)應(yīng)用前景好的低成本新型耐寒增塑劑。  

    參考文獻(xiàn)  

    1 李振平, 石志博.我國(guó)增塑劑行業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].塑料 助劑, 2003（1） : 3～5  

    2 方猷泉. 尼龍酸二辛酯合成新工藝 [J]. 塑料助劑, 2004 （2） : 12～13