胡孝勇1,2,郭祀遠1,陳煥欽3

（1·華南理工大學(xué)輕工技術(shù)與工程學(xué)科博士后流動站,廣州5106402·廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系,廣西柳州545006;3·華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣州510640）

    摘要:提出了要想在薄膜蒸發(fā)器中分離出TDI,得到合格的聚氨酯固化劑產(chǎn)品,需要從合成固化劑入手,相對分子質(zhì)量小、反應(yīng)*的聚氨酯固化劑更適合在薄膜蒸發(fā)器中進行分離,研究探討了聚氨酯合成工藝。研究顯示:分段升溫反應(yīng)有利于降低固化劑黏度;TDI和TMP的配比越大,固化劑黏度越小,但為了給后處理減小蒸餾負荷,確定TDI/TMP的質(zhì)量比為4·6∶1;研究了酸堿度對反應(yīng)的影響,反應(yīng)體系偏堿性加速副反應(yīng),酸性較強也會加速副反應(yīng),研究顯示加入少量磷酸有利于黏度的降低,提出了副反應(yīng)抑制機理。合成的預(yù)聚物在分離過程中未見堵塞設(shè)備現(xiàn)象。

    關(guān)鍵詞:薄膜蒸發(fā);TDI;聚氨酯;TDI-TMP預(yù)聚物

    中圖分類號:TQ630·4+93文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4312（2007）04-0028-04

    0引言

    TDI-TMP固化劑在我國是生產(chǎn)量zui大和使用zui廣泛一類聚氨酯固化劑。然而聚氨酯固化劑中殘余的游離異氰酸酯是劇毒物質(zhì),對人體的危害非常大,為了降低固化劑中的游離TDI,國內(nèi)外科學(xué)家做了大量的研究工作,主要有分子篩吸附法、萃取法、化學(xué)反應(yīng)法、共沸蒸餾法、薄膜蒸發(fā)法。其中薄膜蒸發(fā)是有效的方法[1]。我國在該領(lǐng)域也做了大量的科研工作,“聚氨酯無毒固化劑的關(guān)鍵技術(shù)”課題曾經(jīng)是國家“七五”、“八五”、“九五”攻關(guān)課題,但由于難度大而沒有在攻關(guān)期間zui終完成該課題。從該技術(shù)在德國Bayer公司的發(fā)展來看,薄膜蒸發(fā)器有效降低游離異氰酸酯單體技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的時間之長,顯示該技術(shù)有很大難度。固化劑在薄膜蒸發(fā)器中進行分離時,容易堵住薄膜蒸發(fā)設(shè)備的管路,要分離TDI,先要將溶劑分離出來,在沒有溶劑的情況下固化劑要在高于120℃的溫度條件下才能流動,如果合成的固化劑相對分子質(zhì)量過大,固化劑在設(shè)備中流動所需的溫度更高,而在這樣的高溫下副反應(yīng)加大,相對分子質(zhì)量進一步增大,固化劑在設(shè)備里面流動所需的溫度更高,zui終固化產(chǎn)物將設(shè)備堵塞。所以有必要合成相對分子質(zhì)量小、流動所需溫度低、反應(yīng)*的預(yù)聚物來用于分離。理論上3mol的TDI和1mol的TMP反應(yīng)得到一個理想大分子的預(yù)聚物,這種理想的大分子只有在TDI無限過量的情況下出現(xiàn)。如果TDI使用量不足3mol反應(yīng)容易凝膠而得不到固化劑。TDI和TMP反應(yīng)實際的情況和理想的反應(yīng)相差較大,這是由于三羥甲基丙烷上的1個羥基和—NCO反應(yīng)后,還剩下的2個羥基不僅能和TDI上的—NCO反應(yīng),也可以和預(yù)聚物中的—NCO反應(yīng)。固化劑合成時,如由于沒有后處理分離TDI,為了降低TDI含量,往往采用的是1molTMP和3·0~3·2mol左右的TDI反應(yīng)[2],反應(yīng)后期升高溫度讓剩余的TDI繼續(xù)參加副反應(yīng),這樣得到的固化劑黏度高,相對分子質(zhì)量大,不適合在分子薄膜蒸發(fā)器中分離。很少有人去考慮合成的時候,為了滿足分離的需要,反其道而行之,不僅不降低TDI的含量,反而加大TDI的含量,合成相對分子質(zhì)量小,流動所需溫度低的預(yù)聚物用于分離。如果采用TDI大量過量的方式來合成固化劑,羥基基本是被TDI上的—NCO包圍,未反應(yīng)的羥基和TDI上的—NCO反應(yīng)的概率大,那么得到的固化劑就接近理想反應(yīng),TDI過量越多,反應(yīng)接近理想反應(yīng)的程度越大,這就是文獻[3]在敘述合成部分時候,要求TDI大量過量的原因。但TDI無限過量在實際的合成中是不現(xiàn)實的,過量多少就成了要研究的課題。

    2TDI-TMP聚氨酯固化劑合成研究

    2.1實驗步驟

    （1）三羥甲基丙烷（TMP）脫水,將稱量好的TMP加入磨口燒瓶,同時加入質(zhì)量為TMP一半的純苯及與TMP等質(zhì)量的環(huán)己酮,將其接入真空系統(tǒng),燒瓶用水浴鍋加熱,開動真空泵抽真空,調(diào)節(jié)真空閥門,以燒瓶內(nèi)的物料不暴沸為合適,45min后,拆除真空,停止加熱,將脫水TMP密閉保溫待用。

    （2）將干燥好的四口反應(yīng)燒瓶、等壓滴液漏斗、攪拌槳、回流冷凝器連接好,反應(yīng)燒瓶用油浴鍋加熱,油浴鍋中油的起始溫度為30℃,加入稱量好的TDI和環(huán)己酮,開動攪拌,將油浴鍋的溫度設(shè)定在溫度,加入TMP,從TMP全部加入開始計時,反應(yīng)3h出料。

    （3）測試黏度、固含量、TDI含量、—NCO含量。

    2.2分析與測試

    固化劑黏度測定采用GB/T1723—1993的涂-4杯法測定低黏度樣品的黏度。對于高分子溶液而言,一般相對分子質(zhì)量越大,黏度越大,反之亦然,所以在本研究中以黏度大小來反映固化劑相對分子質(zhì)量,即黏度越大,相對分子質(zhì)量越大。

    測試凝膠時間將以環(huán)己酮為溶劑合成的固化劑加入干燥后的磨口燒瓶中,用一個帶有玻璃管的瓶塞堵住磨口燒瓶口,放入加熱到155℃的油浴鍋中加熱,用秒表計時觀察凝膠狀況來測定凝膠時間。凝膠時間越長,穩(wěn)定性越好,所以本研究以凝膠時間來反映固化劑的穩(wěn)定性。

    固化劑固含量測定:參照GB/T1725—1979（1989）測試固含量。

    —NCO含量測定:采用二異氰酸酯與二正丁胺反應(yīng)生成脲,過量的二正丁胺用鹽酸滴定的方法測定。

    TDI含量測定:采用標(biāo)準:GB/T18446—2001。

    2.3實驗結(jié)果與討論

    2.3.1反應(yīng)溫度對聚氨酯固化劑合成的影響

    采用80/20TDI160g,TMP40g,滴加0·01%（以反應(yīng)物總質(zhì)量計）的磷酸進行反應(yīng),實驗結(jié)果見表1。

反應(yīng)溫度對聚氨酯固化劑合成的影響

    由表1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,黏度升高,游離TDI含量下降,—NCO含量下降,但凝膠時間卻出現(xiàn)反常,凝膠時間先升高,后下降,這應(yīng)該和進行的反應(yīng)進程有關(guān)。在較低溫度下,比如60℃,由于TMP上的2個—OH和TDI上的—NCO反應(yīng)后導(dǎo)致位阻效應(yīng),使得第3個—OH的表觀活性降得很低,反應(yīng)進行到一定程度,2,4-TDI基本反應(yīng)完,而2,6-TDI上的2個—NCO基團的反應(yīng)活性在低溫下都很低,TDI上的—NCO和第3個—OH反應(yīng)不*,也就是說體系中還有大量剩余的—OH存在,一旦將體系加熱到120℃的高溫下,TDI上的—NCO和預(yù)聚物上的—NCO反應(yīng)活性相差很小,加上TDI的濃度此時已經(jīng)比較低,那么,第3個羥基就不一定和TDI上的—NCO反應(yīng),而很有可能是和預(yù)聚物上的—NCO反應(yīng),這樣會導(dǎo)致黏度增加很快,zui終導(dǎo)致凝膠時間縮短。在（1）和（2）所處的溫度下凝膠時間顯著延長,這可作如下推斷:對于2,4-TDI、2,6-TDI或者預(yù)聚物來說,在低溫下由于甲基的作用,2位上的—NCO反應(yīng)活性低,而4位上的—NCO反應(yīng)活性高,相差較大,反應(yīng)活性順序為2,4-TDI>2,6-TDI>預(yù)聚物,在高溫下,活性差異變小,溫度越高,差別越小。低溫下,TMP上的—OH優(yōu)先和2,4-TDI的4位上的—NCO反應(yīng),而不是和預(yù)聚物上的—NCO反應(yīng)。但在高溫下,由于反應(yīng)活性的差異變小,TMP上的—OH既可以和TDI反應(yīng)上的—NCO反應(yīng),也可以和預(yù)聚物上的—NCO反應(yīng),這樣導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增大。所以在低溫下先讓—OH和TDI反應(yīng),在TMP上2個—OH反應(yīng)*后,再升高溫度,讓剩余的—OH和—NCO反應(yīng),這樣的反應(yīng)順序得到的預(yù)聚物相對分子質(zhì)量就小。若一開始就處于高溫,—OH既和TDI上的—NCO反應(yīng),也和生成預(yù)聚物的—NCO反應(yīng),導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增大。所以分段升溫反應(yīng),先低溫再高溫反應(yīng),有利于合成理想的預(yù)聚物,有利于相對分子質(zhì)量降低,有利于凝膠時間變長。

    2·3·2單體配比對聚氨酯固化劑合成的影響

    加入0·01%的磷酸,在60℃下反應(yīng)1h,在75℃下反應(yīng)1h,在95℃下反應(yīng)1h,固含量還是維持在50%。實驗數(shù)據(jù)見表2。

反應(yīng)溫度對聚氨酯固化劑合成的影響

    從實驗結(jié)果看,不是反應(yīng)物增加多少TDI,產(chǎn)物會相應(yīng)的增加多少—NCO,這應(yīng)該和反應(yīng)中伴隨的副反應(yīng)有關(guān)。由于TDI的增加,TMP或者預(yù)聚物上的—OH被TDI上的—NCO飽和的程度越來越大,和預(yù)聚物上的—NCO接觸的可能性越來越小,所以反應(yīng)越來越向理論的反應(yīng)逼近,相對分子質(zhì)量越來越小,zui終導(dǎo)致黏度越來越小。

    從表2可知,TDI過量越多,體系黏度越低。繼續(xù)增大TDI的含量,按黏度的趨勢,體系黏度會繼續(xù)降低,但凝膠時間相差已經(jīng)不是太大了,而且凝膠所需時間已經(jīng)很長,這么長的時間足夠分離時不凝膠和固化。還考慮到隨著體系中未反應(yīng)TDI含量的增加,會導(dǎo)致后處理能耗加重,所以,將TDI和TMP的質(zhì)量配比確定在4·6∶1。

    文獻[4]中得出的結(jié)果和本文的一樣,即TDI/TMP比值越大,黏度越低,穩(wěn)定性越好。

    2·3·3酸堿度對聚氨酯固化劑合成的影響

    采用80/20TDI160g、TMP40g,滴加磷酸進行反應(yīng),固含量設(shè)計在50%,在60℃下反應(yīng)1h,在75℃下反應(yīng)1h,在95℃下反應(yīng)1h。合成完成后分析,實驗數(shù)據(jù)見表3。

反應(yīng)溫度對聚氨酯固化劑合成的影響

    由表3可以看出,黏度、凝膠時間、TDI含量和—NCO含量都是先增加后降低,也就是說磷酸加入量有一個*值,研究顯示:當(dāng)磷酸加入量在0·02%是TDI含量zui高的點,此時—NCO含量也是zui高的,這說明磷酸的加入抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,在這個濃度下,磷酸是抑制劑,但是隨著磷酸的加入量增大,磷酸又成了反應(yīng)物參與反應(yīng),導(dǎo)致黏度增大,凝膠時間減小。周文富等[5]認為:堿或金屬鹽,用量稍多則預(yù)聚體出現(xiàn)凝膠,酸對其也有促進作用,但相對于堿則較溫和,在酸性條件下,—NCO主要與—OH反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚物,在堿性條件下,錫與堿兩者有協(xié)同增效作用。所以不管是偏堿還是強酸都會縮短凝膠時間。

    石印等[6]認為:加成物在貯存過程中不穩(wěn)定,易增稠甚至膠化,造成損失。磷酸可中和原材料中的堿性離子和催化劑,抑制—NCO與其他物質(zhì)的反應(yīng),從而延長貯存期限,加量一般約為TDI的0·05%。

    王濤[7]認為:在酸性條件下,TDI主要與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯;在堿性條件下,還與脲和聚氨酯反應(yīng)。為確保反應(yīng)順利進行和抑制不利的副反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)始終保持在酸性條件下進行。通常pH值在3·5~4·5之間。加入外加酸起到了控制反應(yīng)、延長預(yù)聚體貯存期的效果。磷酸是不揮發(fā)性的中等強酸,用它作阻凝劑不但能抑制TDI的副反應(yīng),而且能促進—NCO與—OH的反應(yīng),防止預(yù)聚體膠化,延長貯存期。體系pH值約為3·5~4·5,反應(yīng)穩(wěn)定,副反應(yīng)少,貯存期可達1年以上。磷酸用量不足,—NCO含量下降,貯存期短;磷酸用量過大,反應(yīng)不*,預(yù)聚體發(fā)渾,10d后成膠。

    周文富、石印、王濤所說的情況并不是一致的,但呈堿性會增大副反應(yīng)這一點所有的研究文獻都是一致的。筆者認為微酸性抑制機理應(yīng)該是:假設(shè)反應(yīng)體系開始是中性并且有少量堿性金屬存在,隨著反應(yīng)進程的深化,會生成顯堿性的氨基甲酸酯,這樣也會使副反應(yīng)加快,所以在反應(yīng)前加入微量的磷酸,隨著反應(yīng)的進行,磷酸中和反應(yīng)生成的呈堿性的氨基甲酸酯和中和堿性金屬,就可以抑制副反應(yīng)的進行。如果磷酸量過大,那么磷酸參與反應(yīng),其反應(yīng)就是異氰酸酯和酸的反應(yīng)。所以反應(yīng)體系顯堿性會凝膠,酸太多也會凝膠。本研究把這一點運用于薄膜蒸發(fā)器蒸餾固化劑中來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

    zui終合成固化劑用于短程蒸餾脫TDI的合成工藝確定如下:將TMP加入磨口燒瓶,同時加入質(zhì)量為TMP一半的純苯和與TMP等質(zhì)量的醋酸丁酯,滴加總質(zhì)量為0·02%的磷酸作為抑制劑,加熱抽真空脫水。加料方式采用一次向TDI和醋酸丁酯中加TMP,TDI和TMP的質(zhì)量配比為4·6∶1,反應(yīng)在60℃下反應(yīng)1h,在75℃下反應(yīng)1h,在95℃下反應(yīng)1h出料。在正式合成中采用醋酸丁酯為溶劑,是因為用環(huán)己酮合成固化劑顏色很黃,在對固化劑進行研究的時候采用環(huán)己酮是利用環(huán)己酮沸點高,在155℃不沸騰的特點以便于研究。不采用混合溶劑是因為這些溶劑和TDI都是要分離出來,再反應(yīng)循環(huán)使用。采用單一的溶劑其物理特性單一,便于分離處理。將按確定的工藝配方合成的固化劑用于薄膜蒸發(fā)器小試和中試分離40余次,未見設(shè)備堵塞現(xiàn)象。分離得到的固化劑經(jīng)過廣東省涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站檢驗,游離TDI含量為0·1%,固含量為76·7%。

    3結(jié)語

    合成了適合在薄膜蒸發(fā)中分離TDI的預(yù)聚物,合成出相對分子質(zhì)量小、流動所需溫度低的預(yù)聚物,用薄膜蒸發(fā)分離TDI,研究表明反應(yīng)溫度分段升高有利于反應(yīng)向理想方向進行逼近,TDI過量越多,反應(yīng)越接近理想反應(yīng),適量的加入磷酸有利于抑制副反應(yīng),得出了合適的合成工藝:一次性向TDI和醋酸丁酯中加入脫水TMP,TDI和TMP的質(zhì)量配比為4·6∶1,反應(yīng)在60℃下反應(yīng)1h,在75℃下反應(yīng)1h,在95℃下反應(yīng)1h出料。合成的固化劑適合在薄膜蒸發(fā)器中分離TDI,中試分離得到的固化劑經(jīng)過廣東省涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站檢驗,游離TDI含量為0·1%,固含量為76·7%。

    參考文獻

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