張雙靈 1,2，郭康權(quán) 1，孟 娟 2
（1．西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，楊凌 712100； 2．青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266109）

    摘要：為了研究評判 PVC 膜中增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）在食品包裝中的安全性，采用氣相色譜儀測試 了幾種水性溶劑（蒸餾水、65%乙醇、20%乙醇、4%乙酸）在不同溫度（17℃、30℃、40℃、50℃、60℃）下對 PVC 膜中增塑劑 DEHP 的溶出率。研究結(jié)果表明，PVC 膜中 DEHP 在幾種水性溶劑中均有溶出，在 65%乙醇中溶出率zui大， 范圍為 0.85%～6.31%，當(dāng)浸泡溫度超出 30℃后，溶出率增幅較大；在 20%乙醇和蒸餾水中的溶出率較小，范圍 為 0.19%～0.45%和 0.19%～0.37%；4%乙酸對 DEHP 的溶出作用zui小，70 個(gè)樣品中，檢出率為 17%，檢出 溶出率<0.4%。說明 PVC 類薄膜（含保鮮膜）及其制品接觸含酒精較高的飲料（包括含酒精的固體食品）時(shí)，安全隱 患較大。而包裹酸性較強(qiáng)食品時(shí)，其安全性可能較高。

    關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸二異辛酯；水性溶劑；PVC 膜；增塑劑

    中圖分類號：TS202 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1002-6819（2008）-5-0261-04

    0 引 言

    2005年P(guān)VC保鮮膜致癌風(fēng)波引起了有關(guān)專家對食品級 PVC 膜中增塑劑遷移溶出問題的高度重視[1-3]。由于 食品成分復(fù)雜，進(jìn)行增塑劑遷移檢測試驗(yàn)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難 度也很大。因而，選用溶劑作為食品模擬物，定性、定 量研究增塑劑的溶出狀況，是評判食品包裝材料安全性 的重要手段[4,5]。鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（鄰苯 二甲酸二異辛酯 Di-2-ethylhexyl phthalate，DEHP）是 PVC 膜中用量zui大的一種增塑劑，應(yīng)用廣泛，在塑料中 的含量可達(dá) 60％。對其在食品模擬物中的溶出進(jìn)行研究， 是保障 PVC 膜安全性的重要手段。

    國外關(guān)于增塑劑己二酸二（2－乙基己基）酯（DEHA） 對食品的污染研究較多。Badeka[6,7]（1996，1999）研究 了塑料膜包裹時(shí)，微波加熱條件下，增塑劑己二酸二（2 －乙基己基）酯（DEHA）、乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC） 在肉、橄欖油、水中的含量變化，Goulas[8] （1998）研究了 塑料膜包裹時(shí)，電子火花輻射條件下，增塑劑 DEHA、 ATBC 向橄欖油中的遷移。E.K.Paleologos （2005）[9]研究了 被污染食品中丙稀酰胺和甲基丙烯酰胺的正相液相 檢測方法（NP-HPLC）。鑒于 DEHP 的污染狀況，目前， 國內(nèi)已有研究建立了飲用水中 DEHP 的檢測方法[1]，但對食品模擬物中 DEHP 的溶出問題還沒有研究出現(xiàn)。國內(nèi) 外常用水性食品模擬物多為蒸餾水、乙酸水溶液和乙醇 水溶液。對于酸性食品、含酒精的飲料，日本選用 4%乙 酸和 20%乙醇，德國使用 3%乙酸和 10%乙醇，荷蘭使用 3%乙酸和 15%的乙醇。英國要求較嚴(yán)，使用 5%乙酸和 50%乙醇。而對于非酸性水溶性食品，各國基本都選用蒸 餾水[10]。中國選用的食品模擬物為 4%乙酸、20%乙醇和 65%乙醇、蒸餾水[11,12,13]。參考上述規(guī)定，本試驗(yàn)選用蒸 餾水、4%乙酸、20%乙醇和 65%乙醇溶液作為水性食品 模擬物，研究這幾種水性溶劑中 DEHP 的溶出狀況，旨 在為評判 PVC 膜的安全性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和檢測方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    市售食品包裝用 PVC 膜，按文獻(xiàn)[14]方法多次測定， 得膜中增塑劑 DEHP 的含量為 24%。將 PVC 膜樣品依次 用脫脂棉沾取去離子水、乙醚擦洗干凈，剪成 2 mm× 2 mm 大小的碎片備用。

    GC-2010 型氣相色譜儀（日本島津，F(xiàn)ID 檢測器）； GCD-300A 型全自動氫氣發(fā)生器（北京中惠普分析技術(shù)研 究所）；SPB-3 型全自動空氣源（北京中惠普分析技術(shù)研 究所）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（502 型，龍口先科儀器公司）； LG10-2.4A 離心機(jī)（北京*廠）。

    鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（上海凌峰化學(xué)試劑 有限公司，分析純）；其他均為國產(chǎn)分析純試劑。

    2.1.1 氣相色譜分析條件

    不銹鋼填充柱：1MX3mmI.D，固定液 SE-30 10%，ShimaLiteW（AW-DMCS）60-80 目。程序升溫：250℃（0 min），20℃ /min290℃（7min）。檢測器溫度：270℃，氣 化溫度：260℃。N2流速：32 mL/min，H2 流速：20 mL/min， Air 流速：300 mL/min。進(jìn)樣量：3 μL。

    2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

    精密量取 DEHP4.06 mL 于 100 mL 容量瓶中，用甲 醇定容。配成 DEHP 含量 40000 μg/mL 的 DEHP 使用液。 分別吸取 0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、3.0 mL DEHP 使用液于 1～7 號試管中，用甲醇定容至 5mL。配成濃度 分別為 0、800、1600、4000、8000、16000、24000 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液備用。以保留時(shí)間定性，峰面積定量， 制作DEHP峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在0～24000 μg/mL 范圍內(nèi)，DEHP 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合良好（R2=0.9999）， 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為 y=20.638x-1782.7。

    2.1.3 液相中萃取溶劑的選擇

    本次試驗(yàn)選用的食品模擬物為蒸餾水、4%乙酸、20% 乙醇、65%乙醇溶液。分別以乙醚、三氯甲烷、正己烷為 萃取溶劑[15]，取食品模擬物（蒸餾水、65%乙醇溶液、4% 乙酸溶液）10 mL 于離心管中，加入 0.05、0.1、0.2 mL 40000 μg/mL DEHP 甲醇溶液，加入萃取溶劑 2mL，振蕩 提取 5 min，5000 r/min 離心 5 min。乙醚、正己烷取上層 清液，三氯甲烷取下層清液。重復(fù)上述步驟 1 次，合并 兩次離心溶液。萃取液于水浴上蒸干后，用甲醇定容至 1 mL，進(jìn)樣 3 μL 氣相色譜測定，并計(jì)算回收率?；厥章?計(jì)算公式為：

    式中 y――回收率，％；A――標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的 DEHP 含量，μg/mL；M――DEHP 添加量，μg。

    2.3 試驗(yàn)方案

    稱取PVC膜樣品1.5000～2.0000 g于100 mL容量瓶 中，加入上述各模擬物 50 mL，分別放置于實(shí)驗(yàn)室常溫（約 17℃）、30℃、40℃、50℃、60℃環(huán)境中浸泡，放置一定 時(shí)間后取出，用蒸餾水定容至 100 mL。從中取出 10 mL， 用 2.1.3 中選定的萃取溶劑和方法萃取，揮干溶劑，用甲 醇定容至 1 mL，進(jìn)樣 3 μL 氣相色譜測定。試驗(yàn)重復(fù) 2 次，計(jì)算結(jié)果取其平均值。計(jì)算公式為：

    式中 Z――溶出率，%；W――PVC 膜質(zhì)量，g。 3 結(jié)果與分析

    3.1 萃取溶劑的選擇

    以 DEHP 回收率為指標(biāo)，選用*萃取溶劑。結(jié)果 見表 1。從表 1 中我們可以看出，萃取蒸餾水中的 DEHP， 三氯甲烷回收率較高，乙醚和正己烷的回收率較低。萃 取 4%乙酸中的 DEHP，乙醚和三氯甲烷回收率較高，正 己烷的回收率稍低。萃取 65%乙醇中的 DEHP，三氯甲烷 和正己烷回收率較高，乙醚在 65%乙醇中揮發(fā)迅速，損失較大。綜合上述結(jié)果，本試驗(yàn)選用三氯甲烷為萃取溶 劑。

    3.2 不同水性溶劑對 DEHP 的溶出作用

    圖 1 為不同溫度下（常溫、30℃、40℃、50℃、60℃）， 分別放置 2、6、10、14、18、22、30 d 后，DEHP 在 65% 乙醇、20%乙醇、蒸餾水中的溶出情況。

    由圖 1a 可以看出，DEHP 在 65%乙醇中的溶出率較大，溶出率范圍為 0.85%～6.31%。當(dāng)浸泡溫度超出 30℃ 時(shí)，溶出率增幅較大，40℃、50℃、60℃時(shí)，溶出率分 別達(dá)到 4.87%，5.66%，6.31%。說明 PVC 類薄膜（含保 鮮膜）及其制品接觸酒精度較高的飲料（包括含酒精的 固體食品）時(shí)，安全隱患較大，且不宜進(jìn)行加熱處理。 由圖 1b、c 可以看出，DEHP 在 20%乙醇和蒸餾水中 的溶出率較小，溶出率范圍為 0.19%～0.45%和 0.19%～ 0.37%，且隨溫度的升高溶出率增幅不大。說明 PVC 類 薄膜（含保鮮膜）及其制品包裹或盛裝酒精度較低及偏 中性的食品時(shí)，安全隱患較小，適當(dāng)?shù)募訜崽幚韺Π踩?性的影響不大。

    表 2 為不同溫度下，分別放置 2、6、10、14、18、 22、30d 后，DEHP 在 4%乙酸中的溶出情況。由表2可以看出，70 個(gè)樣品中，僅有 12 個(gè)樣品檢出 DEHP，檢出 率僅為 17%。當(dāng)溫度低于 50℃時(shí)，DEHP 的在溶劑中浸泡至少14d 后方能檢出。60℃檢出率較高，但溶出率較 低（<0.4%）。推測其原因，與酸性溶液對 DEHP 的溶解 與吸附能力較低有關(guān)。
由于 DEHP 是非親水性的，在水中的溶解度較小， 因此在蒸餾水和20%乙醇中溶出率較小。而DEHP在65% 乙醇中的溶解度較大，高濃度酒精易引起塑料內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的破壞，導(dǎo)致增塑劑的遷移阻力變小，遷移變得更加容 易，因而 DEHP 在 65%乙醇中的溶出率較大。

    4 結(jié) 論

    1）PVC 膜中 DEHP 在幾種水性溶劑中均有溶出，但 溶出情況有所差異。

    2）DEHP 在 65%乙醇中溶出率zui大，范圍為 0.85%～ 6.31%。當(dāng)浸泡溫度超出 30℃后，溶出率增幅較大；在 20%乙醇和蒸餾水中的溶出率較小，范圍為 0.19%～ 0.45%和 0.19%～0.37%，隨溫度的升高溶出率增幅不大； 4%乙酸對 DEHP 的溶出作用zui小，70 個(gè)樣品中，檢出率僅為 17%，且檢出溶出率<0.4%。說明 PVC 類薄膜（含 保鮮膜）及其制品接觸含酒精較高的飲料（包括含酒精 的固體食品）時(shí)，安全隱患較大，且不宜加熱處理。PVC 類薄膜（含保鮮膜）及其制品包裹或盛裝酒精度較低及 偏中性的食品時(shí)，安全隱患較小。而包裹或盛裝酸性較 強(qiáng)食品時(shí)，其安全性可能較高，適當(dāng)?shù)募訜崽幚韺Π踩?性影響不大。

    [參 考 文 獻(xiàn)]
[1] 王曉華，趙寶翠，楊興章，等．食品包裝容器與材料存在 的安全隱患與控制[J]．肉品工業(yè)，2006，7：35－38．
[2] 張雙靈，王世清，郭康權(quán)，等．鮮豬肉中鄰苯二甲酸二異 辛酯含量的氣相色譜檢測方法初探[J]．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，
2007，23（7）：277－280． [3] 曾巧云，莫測輝，蔡全英，等．菜心對鄰苯二甲酸酯（PAEs） 吸收途徑的初步研究[J]．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21（8）：137 －141．
[4] 劉志剛，王志偉，胡長鷹．塑料包裝材料化學(xué)物遷移試驗(yàn) 中食品模擬物的選用[J]．食品科學(xué)，2006，27（6）：271－ 274． [5] 王志偉，孫彬青，劉志剛．包裝材料化學(xué)物遷移研究[J]．包 裝工程，2004，25（5）：1－10．
[6] Badeka A B, .Kontominas M G. Effect of microwave heating on the migration of dioctyladipate and acetyltributylcitrate plasticizers from food grade PVC and PVDC/PVC films into olive oil and water[J]. Z Lebensm Unters Forsch，1996，202： 313－317．
[7] Badeka A B, Kontominas M G. Effect of microwave heating on the migration of dioctyl adipate and acetyltributyl citrate plasticizers from food grade PVC and PVDC/PVC films into ground meat[J]. Z Lebensm Unters Forsch A，1999，208：69 －73．
[8] Goulas A E, Rigamakos K A, Kontominas M G. Effect of High-Dose Electron Beam Irradiation on the Migration of DOA and ATBC Plasticizers from Food -Grade PVC and PVDC/PVC Films, Respectively, Into Olive Oil[J]. Journal of Food Protection，1998，61（6）：720－724．
[9] Paleologos E K, Kontominas M G. Determination of acrylamide and methacrylamide by normal phase high performance liquid chromatography and UV detection[J]. Journal of Chromatography A，2005，1077：128－135．
[10] 章建浩．食品包裝學(xué)[M]．北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2005．
[11] GB/T5009.67－2003，食品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo) 準(zhǔn)的分析方法[S]．
[12] GB/T5009.60－2003，食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚 丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S]．
[13] GB/T5009.156－2003，食品包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn) 方法通則[S]．
[14] 張雙靈，徐仰麗，王世清．食品塑料袋中 DEHP 氣相色譜 檢測方法的建立[J]．食品科學(xué)，2007，28（8）：341－344．
[15] 陳志鋒，凌云，孫利，等．聚氯乙烯食品保鮮膜中己二酸 二（2-乙基）己酯（DEHA）遷移量的測定[J]．中國衛(wèi)生 檢驗(yàn)雜志，2006，16（8）：934－936．

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