王本武 
（山東齊魯增塑劑股份有限公司，山東 淄博 255400） 

    [摘要]分析了鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑酯化反應(yīng)穩(wěn)定操作的一些經(jīng)驗(yàn)，提出了生產(chǎn)中易出現(xiàn)問題的控制建議，對(duì)于穩(wěn)定 生產(chǎn)運(yùn)行有一定的指導(dǎo)意義。 

    [關(guān)鍵詞]鄰苯二甲酸二辛酯；酯化反應(yīng)；穩(wěn)定控制 

    [中圖分類號(hào)] TQ 225.24 [ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] B [ 文章編號(hào)] 1003-5095（2008）02-0052-02 
在增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯 [即鄰苯二甲酸二 （2- 乙基己）酯，英文縮寫 DOP]的酯化反應(yīng)中，諸多因 素影響反應(yīng)的進(jìn)程和效果。 

    1 反應(yīng)溫度 

    酯化反應(yīng)必須保持一定的恒定范圍，該范圍因醇 的品種不同而不同，因不同的醇具有不同的活性。溫度越高酯化反應(yīng)速度越快 （一般溫度每升高 10 ℃ 時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度通常可增加 2～4 倍），但實(shí)踐也證 明，溫度過高，酯化反應(yīng)中的其他副反應(yīng)隨之明顯產(chǎn) 生，酯化工序的粗酯色值將加深，從而可影響到成品 色值和內(nèi)在質(zhì)量。酯化反應(yīng)溫度一般通過穩(wěn)定蒸氣壓 力（或?qū)嵊蜏囟龋﹣砜刂?，如果熱源壓力穩(wěn)定，反應(yīng) 釜溫度控制會(huì)容易很多（進(jìn)氣閥開度由操作人員人工 進(jìn)行微量調(diào)整即可）。如果采用自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)（如 DCS 的串級(jí)調(diào)節(jié)），極易引起反應(yīng)溫度的升高或降低，甚至 導(dǎo)致整個(gè)酯化系統(tǒng)溫度的大幅度波動(dòng)。例如，當(dāng)系統(tǒng) 內(nèi)過量醇偏高時(shí)，因蒸發(fā)量大引起反應(yīng)釜溫度降低 （帶走熱量），溫度降低會(huì)使自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)蒸氣壓 力升高，蒸氣壓力升高又促使醇進(jìn)一步蒸發(fā)，醇大量 蒸發(fā)的結(jié)果，造成酯醇混合液相中過量醇量的減少， 過量醇減少又造成溫度升高，此時(shí)系統(tǒng)溫度往往過 熱，將會(huì)導(dǎo)致過量醇的進(jìn)一步減少，這樣形成整個(gè)系 統(tǒng)的溫度惡性循環(huán)波動(dòng)，酯化反應(yīng)進(jìn)程便會(huì)明顯受到 影響。上述情形發(fā)生時(shí)的另一方面是醇蒸發(fā)后集中于 氣相中，又容易引起系統(tǒng)起壓和引發(fā)設(shè)備泄漏。因此 穩(wěn)定蒸氣壓力成為酯化系統(tǒng)控制的關(guān)鍵因素之一。在 良好的攪拌情況下，蒸氣控制系統(tǒng)要穩(wěn)定操作，以保 持反應(yīng)釜傳熱能力恒定，即可達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)溫度的目的。生產(chǎn)實(shí)踐表明 DOP 酯化反應(yīng)*穩(wěn)定范圍為 190～230 ℃。 

    2 過量醇 

    為了使酯化反應(yīng)進(jìn)行的*，反應(yīng)釜必須保持適 當(dāng)?shù)倪^量醇，醇過量起得是增加反應(yīng)物濃度的作用， 使反應(yīng)向生成雙酯的方向移動(dòng)。醇過量同時(shí)與反應(yīng)生 成水形成共沸物，此共沸物又是系統(tǒng)中的帶水劑，其 蒸發(fā)過程同時(shí)將生成水帶出系統(tǒng)。六釜裝置酯化系統(tǒng) 中各釜的醇分布：R01 為 27%～35%，R02 為 24%～28%， R03 為 21%～25%，R04 為 18%～21%，R05 為 15%～18%， R06 為 12%～15%。對(duì)于zui后一個(gè)釜來說，過量醇小容 易引起酸值升高，過量醇大于 16%容易引起系統(tǒng)起壓 以及向下工序輸送所用機(jī)泵上量困難（過量的醇在泵 殼內(nèi)大量氣化）。如果醇量與上面范圍有明顯偏差，需 要增加*釜的醇加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)，對(duì)于后面各釜進(jìn) 醇量要盡量保持穩(wěn)定控制投入量。 

    3 酸 值 

    酸值反映的是酯化工序酯醇混合物中單酯酸的 含量，其反映的本質(zhì)是酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度。控制各 反應(yīng)釜的酸值，保證各反應(yīng)釜有較為平均的轉(zhuǎn)化率， 從而可保證整個(gè)酯化工序產(chǎn)品有較高的轉(zhuǎn)化率。各釜 酸值控制指標(biāo)（以六釜系統(tǒng)為例）：R01 為 25～35 mg KOH/g，R02 為 12～20 mg KOH/g，R03 為 8～10 mg KOH/g，R04：5～7 mg KOH/g，R05 為 1～2 mg KOH/g， R06 為≤ 0.5 mg KOH/g。 

    4 酯化塔頂冷凝器溫度 

    *釜對(duì)應(yīng)酯化塔的塔頂蒸氣直接進(jìn)入冷凝器 W01 中，冷凝器進(jìn)水調(diào)節(jié)閥 Tic05 控制著 W01 的冷凝 醇溫度。其運(yùn)行期間冷凝醇溫度的變化，由要求從系 統(tǒng)中脫出低沸物的多少來決定（可定期從循環(huán)醇的色 譜圖可以判斷低沸物含量）。提高 Tic05 的設(shè)定點(diǎn)，可以減少在冷凝器 W01 的蒸氣量，就可使進(jìn)入其后全凝 器 W02 的未凝蒸氣量大一些，低沸物脫除量就多些 （醇損失就大一些）；降低 Tic05 的溫度設(shè)定點(diǎn)，會(huì)加 大在 W01 的蒸氣冷凝量，從而使進(jìn)入全凝器 W02 的未 凝量降低，相應(yīng)地減少了低沸物脫出量（醇損失就少 一些）。在zui終產(chǎn)品色值滿足要求的前提下，要盡可能 使 Tic05 的設(shè)定溫度低些，一般地，在裝置開車初期 控制 85 ℃左右，長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)控制 95 ℃左右。另一方 面，要注意 W01 運(yùn)行狀況，為了避免設(shè)備列管內(nèi)壁結(jié) 垢，要保持冷卻水回水溫度不要太高，宜≤50 ℃，以 延長(zhǎng)設(shè)備運(yùn)行周期。 

    5 催化劑加入 

    催化劑的作用在于降低反應(yīng)的活化能，改變反應(yīng) 途徑，加快反應(yīng)速度，其穩(wěn)定投入系統(tǒng)也是酯化反應(yīng) 的關(guān)鍵因素之一。在酯化反應(yīng)中，控制鈦酸酯催化劑 的定量加入，可以促使酯化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。在鄰苯二 甲酸二辛酯的生成中，所用催化劑為鈦酸（四）異丙 酯，其加入量應(yīng)控制 3.8‰～4.2‰，如果催化劑量不 足，也將會(huì)明顯影響酯化反應(yīng)的速度。 

    6 醇回流量 

    一般酯化系統(tǒng)都配有多個(gè)酯化塔（有的是每釜都 安裝一個(gè)酯化塔，有的是多個(gè)釜公用一個(gè)酯化塔），第 一塔（對(duì)應(yīng)于*釜）的醇回流量要保持穩(wěn)定，盡量避 免大起大落，否則極易引起整個(gè)反應(yīng)釜溫度波動(dòng)和過 量醇分布的波動(dòng)，提供回流的醇收集容器的液位只需 保持較寬的范圍譬如 10%～80%即可，但從長(zhǎng)期穩(wěn)定 操作看此液位也應(yīng)盡量保持穩(wěn)定。 

    7 氮?dú)獗Ｗo(hù) 

    經(jīng)驗(yàn)表明，酯化工序前一至二釜要保持穩(wěn)定的氮 氣通入保護(hù)，作用在于一方面保持酯化系統(tǒng)的正壓， 避免空氣進(jìn)入系統(tǒng)影響產(chǎn)品色值；另一方面，保持酯 化放空系統(tǒng)有一定流量的不凝氣流以促進(jìn)醇在系統(tǒng)內(nèi)的流動(dòng)，可避免系統(tǒng)防空管的堵塞或冬季冷凝水結(jié) 冰現(xiàn)象。通入氮?dú)饬坎豢商?，否則極易引起反應(yīng)釜 系統(tǒng)起壓，一般可控制每釜通入流量 1～2 m3/h。另外 在zui后一釜也應(yīng)該通入少量氮?dú)庾鱿到y(tǒng)保護(hù)，因酯化 反應(yīng)即將達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，粗酯色值隨著反應(yīng)進(jìn)程的增加 明顯地容易被某些因素導(dǎo)致增深。 

    8 低沸物采出 

    低沸物是酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，主要是小分子有機(jī) 物（烯烴、醚、縮醛以及微量其他酯，其占總反應(yīng)量的 1%以下）。低沸物組分要及時(shí)從系統(tǒng)內(nèi)分離出去（一般 稱作采出），其采出流量要求保持穩(wěn)定，要做到勻速連 續(xù)采出，如果低沸物不能及時(shí)采出，導(dǎo)致低沸物積累 過多，將影響酯化反應(yīng)速度且耗能增加，甚至導(dǎo)致后 工序真空系統(tǒng)出現(xiàn)波動(dòng)的一系列問題。 

    9 結(jié) 語 

    以上是生產(chǎn)中影響酯化反應(yīng)進(jìn)程部分關(guān)鍵因素 的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，這些因素如果能在生產(chǎn)中控制得當(dāng)，一 般可獲得良好的酯化反應(yīng)效果，得到較為理想的原料 轉(zhuǎn)化率，使酯化工序運(yùn)行在zui合理的狀態(tài)。我 公司生產(chǎn)中長(zhǎng)期重視以上因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響并 且做了很多此方面的探索和改進(jìn)，使裝置酯化工序生 成粗酯在流量高達(dá) 18 m3/h（年產(chǎn) 12 萬 t 裝置）時(shí) , 長(zhǎng)期保持了酯化溢流物粗酯溫度（230±2 ）℃，酸 值≤0.20 mg KOH/g，過量醇 12%～15%和色值≤ 35 HAZEN（色值受原料質(zhì)量影響較明顯）的良好指標(biāo)， 從而為裝置zui終產(chǎn)品的指標(biāo)奠定了基礎(chǔ)。 

    [參 考 文 獻(xiàn)] 
[1]石萬聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版 社，2002. 
[2]楊云中，油酸丁酯新型合成技術(shù)的研究[J].增塑劑，1999，（1）. 
[3]韓玉墀，化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992.