關(guān)鍵詞： 檸檬酸三正丁酯 生產(chǎn) 催化劑 應(yīng)用 
    

    隨著我國塑料工業(yè)的迅速發(fā)展， 聚氯乙烯 （PVC）作為塑料工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，其應(yīng)用領(lǐng)域 越來越廣泛。 聚氯乙烯，尤其是軟制品，在加工過程 中需要使用大量的增塑劑， 目前使用的增塑劑主要 是鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品。 但是由于存在潛在的致癌 性，國外已經(jīng)嚴(yán)格控制其使用。我國也已經(jīng)制訂了相 關(guān)的法律和法規(guī)， 將逐步淘汰鄰苯二甲酸酯類在食 品包裝材料、醫(yī)療器具以及兒童玩具等方面使用。因 此， 傳統(tǒng)增塑劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制， 研究開發(fā)新 型、綠色增塑劑已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。其中檸檬酸三正 丁酯就是一種開發(fā)利用前景廣闊的新型綠色增塑 劑。 
    

    1 檸檬酸三正丁酯的性能及用途[1] 
    檸 檬 酸 三 正 丁 酯 （簡 稱 TBC）， 分 子 式 為 C18H32O7，相對分子質(zhì)量為 360.44，外觀為無色或談 黃色油狀液體，沸點為 170℃/1，033Pa，密度 1.042g/ cm3，折射率（nD25）為 1.443-1.445，粘度為 31.9mPs （25℃），凝固點-20℃，溶于丙酮、四氯化碳、礦物 油、醋酸、*、亞麻油、醇等有機溶劑。不溶于水， 無毒無味，揮發(fā)性小，耐熱、光、水，與乙烯基樹脂、醋 酸纖維素、乙?；∷崂w維素、乙基纖維素、芐基纖 維素等相容性好。具有抗細(xì)菌與不滋長細(xì)菌，無刺激 性，具阻燃及可降解性。 
    

    檸檬酸三正丁酯因其耐寒, 在寒冷地區(qū)使用仍 可以保持良好的撓曲性， 又耐熱、光、水，在熔封時 因熱穩(wěn)定性好而不變色， 無毒又安全經(jīng)久耐用， 適 合作食品包裝、醫(yī)藥物品包裝、*及一次性輸液 管等。 檸檬酸三正丁酯可增塑 PVC、PE、PP 以及纖 維素樹脂。 其相容性好, 在乙基纖維素膜中用量可 達 40%，大膜塑料中用量為 10 %以下。 檸檬酸三正 丁酯與其它無毒增塑劑共用可增加制品的硬度，尤 對軟的纖維醚更為適用。 檸檬酸三正丁酯為無毒又 抗菌，不滋長細(xì)菌， 還具阻燃作用，所以在乙烯基樹 脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、飲料管、食品瓶密 封圈、醫(yī)療機械及醫(yī)院內(nèi)圍墻、家庭、飯店、賓館及學(xué) 校、辦公樓與公共場所的壁板、天花板、尤其食堂灶 間、衛(wèi)生間、餐廳等需滅菌阻燃增塑劑的塑料。 交通 工具汽車、火車、輪船、飛機與國防的軍車、坦克、兵 艦、 潛艇、 宇航設(shè)施內(nèi)塑料制品也需使用此類增塑 劑。檸檬酸三正丁酯作為硝化纖維溶劑，可改善硝化 纖維的抗紫外線能力，也是多種香料的優(yōu)良溶劑。檸 檬酸三正丁酯與聚乳酸及其酯類具有生物學(xué)相容 性、生態(tài)學(xué)安全，無毒，酯為可降解的熱塑性塑料。它 具良好的機械性、光透明性、加工性能好。 醫(yī)學(xué)上為 矯形外科植入手術(shù)縫合線、骨釘、藥物包裝及藥品釋 放劑，如胰島素聚乳酸雙層緩釋片、慶那霉素聚乳酸 圓柱體、促生長激素釋放激素的塊狀植入劑、激素炔 諾酮的空心聚乳酸纖維劑等。 聚乳酸或其酯的骨架 在人體內(nèi)的炎癥發(fā)生率低，強度大，在血管、韌帶、皮 膚、 肝臟等修復(fù)與培養(yǎng)中使用； 聚乳酸或酯的膜片 可修復(fù)眼睛視網(wǎng)膜的脫落。 生物聚合物在食品包裝 袋、包裝材料、醫(yī)藥品、農(nóng)膜、肥料、垃圾袋方面很是 實用。 用檸檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使 用性。用檸檬酸三正丁酯擠出的機制膜，可降低玻璃 化溫度，改善斷裂伸長率。膜可水解成 CO2 及 H2O， 不污染環(huán)境，可保護自然生態(tài)環(huán)境。 

    檸檬酸三正丁酯與醋酐在催化劑下合成乙酰檸 檬酸三丁酯，其揮發(fā)性低于檸檬酸三正丁酯 ，使用 性能更*，是用途更廣的無毒無味“綠色”塑料增 塑劑。可作聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改 良劑，長時間浸泡于水中仍具有*的粘合力。 檸檬酸三正丁酯可作為控制水質(zhì)污染的替代 品，提高洗滌劑的去污能力。檸檬酸三正丁酯可作化 妝品添加劑、乳化劑，對受傷皮膚可起治療及營養(yǎng)作 用，又可阻止紫外線對皮膚角質(zhì)層水分揮發(fā)，保護皮膚具潤濕性及生理彈性。在煙草工業(yè)，煙草燃燒時會 生成毒氣 HCN ， 而檸檬酸三正丁酯于煙草中可吸 收 HCN，從而減少吸煙者受毒性。 檸檬酸三正丁酯 還可使煙支保持韌性而不易折斷； 檸檬酸三正丁酯 可作潤滑油及抗摩劑，也是聚氯乙烯樹脂的平滑劑; 此外，還可作為含蛋白質(zhì)液體的泡沫去除劑、紙張加 香助劑、橡膠防焦劑。 

    2 生產(chǎn)技術(shù)及其進展 
    檸檬酸三丁酯一般是以檸檬酸與正丁醇為原 料，在催化劑的作用下合成的。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以 濃硫酸為催化劑， 其缺點是由于氧化作用容易導(dǎo)致 副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)品色澤深，強烈腐蝕反應(yīng)設(shè)備及 殘液污染環(huán)境。鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端，新 型催化劑的研究開發(fā)成為開發(fā)檸檬酸三丁酯合成技 術(shù)的焦點。目前，用于合成檸檬酸三正丁酯的催化劑 主要有對甲苯磺酸、無機鹽、雜多酸以及固體*酸 等。 

    2.1 對甲苯磺酸作為催化劑 
    對甲苯磺酸（簡稱 PTS）是一種強有機酸，用它 代替濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑， 其對設(shè)備的腐 蝕性和三廢污染要比硫酸小得多， 活性高， 選擇性 好，價廉易得，用量少，不易引起副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤 好，易于保存、運輸和使用，是一種適合于工業(yè)生產(chǎn) 的催化劑，國內(nèi)研究十分活躍。 李成尊等[2]對 PTS 催 化合成 TBC 進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸醇摩爾比 為 1：6，PTS 的用量為酸用量的 1%（w），反應(yīng)溫度為 120-160℃，回流時間 6h 的條件下，產(chǎn)品的收率可 以達到 92%；謝文磊等[3]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑用量為 0.7%，酸醇摩爾比為 1：5.5，反應(yīng)溫度為 100-160℃， 回流分水時間為 3h 時，產(chǎn)品的收率為 95.5 %；行春 麗等[4]采用微波輻射技術(shù)，利用顆粒狀活性炭固載 對甲苯磺酸作催化劑， 由檸檬酸和正丁醇直接酯化 合成檸檬酸三丁酯。實驗結(jié)果表明，當(dāng)微波輻射功率 為 550W， 醇酸物質(zhì)摩爾比為 3.9：1， 反 應(yīng) 時 間 50min，w （催化劑）=4%， 檸檬酸的轉(zhuǎn)化率可以達到 95.2%，反應(yīng)速率明顯高于常規(guī)加熱方式；施新宇等[5] 研究了用對甲苯磺酸作催化劑， 在微波輻射下快速 合成了檸檬酸三丁酯的方法。 確定了*合成條件 為：微波功率為 250 W，催化劑用量為 1.4g，n（醇）：n （酸）=3.6：1，反應(yīng)時間 40 min，在此條件下酯化率可 以達到 93.0％。 另外通過實驗發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下， 酯化反應(yīng)速率和酯化率均明顯高于常規(guī)加熱方式。 

    2.2 硫酸氫鈉作為催化劑 
    一水合硫酸氫鈉是強離子型化合物， 它易溶于 水， 水溶液呈強酸性， 但不溶于有機酸和醇反應(yīng)體 系。研究表明，該催化劑作為酯化反應(yīng)的催化劑具有 催化活性高、穩(wěn)定性好、收率高、易于分離、合成方法 簡便、無腐蝕以及無污染等優(yōu)點。 陳丹云[6]等用一水 合硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸 檬酸用量為 0.1mol，醇酸物質(zhì)的量比 4.5，催化劑用 量 3.5g ，反應(yīng)時間 2h 時，產(chǎn)品收率大于 95.6%；于兵 川等[7]以一水合硫酸氫鈉作為催化劑合成檸檬酸三 丁 酯 ，發(fā) 現(xiàn) 當(dāng) 催 化 劑 用 量 為 總 加 料 量 的 4.0%～ 4.5%，檸檬酸與正丁醇加料比為 1：4.5～5.0，反應(yīng)終 點溫度 145～150℃時，酯化率達 99 %以上；催化劑價 廉易得，可重復(fù)使用 4 次，再生容易，無腐蝕，環(huán)境 污染小。 

    2.3 無機鹽作為催化劑 
    很多種無機鹽都可以用作合成 TBC 的催化 劑，主要有三氯化鈦、氯化鐵及載鐵化合物、氯化鋁、 四氯化錫以及十二水合硫酸鐵銨等。 

    周文富[8]等利用 4%（mol）的三氯化鈦為催化劑 合成 TBC ，當(dāng)酸醇摩爾比為 1：4，回流分水 3h ，溫 度為 104℃～156℃，TBC 的收率為 98.0%，產(chǎn)品質(zhì)量 好，催化劑重復(fù)使用活性較好。 

    結(jié)晶氯化鐵（FeCl?36H2O）是一種價廉易得的化 合物， 利用它催化合成 TBC 操作方便， 反應(yīng)時間 短，轉(zhuǎn)化率高，對設(shè)備腐蝕和三廢污染低，是一種價 廉易得、值得推廣的有效合成方法。 李秀瑜[9]研究了 三氯化鐵催化合成 TBC 的優(yōu)化條件， 當(dāng)酸醇摩比 為 1：4，催化劑用量為 3%，反應(yīng)溫度 110℃～160℃， 回流分水反應(yīng) 3.0～3.5h，轉(zhuǎn)化率達 95%以上，產(chǎn)品純 度大于 99%。為克服 FeCl?36H2O 只能一次性使用的 不足，訾俊峰[10]等用活性炭固載氯化鐵催化合成了 TBC，當(dāng)檸檬酸用量為 0.1mol，正丁醇為 0.5mol，催 化劑為 4g ，回流溫度下控制反應(yīng)時間 2h，酯化率可 以達到 95.7%。 
樂治平[11]等把易溶于水的 AlCl3 6H2O 用于催 化合成 TBC ，該催化劑易與產(chǎn)物分離，產(chǎn)品色淺。 當(dāng)酸醇摩爾比為 1：5，催化劑用量為 1.4 %，117℃回 流分水 2.5h ，蒸出未反應(yīng)的醇，再經(jīng)中和、洗滌、干 燥，減壓蒸餾得產(chǎn)品，收率為 77.87%～78.8%。 黃志偉[12]等直接利用 SnCl4 催化合成了 TBC。 當(dāng)酸醇比為 1：4，催化劑用量為 2.5 %，甲苯作帶水 劑，在 108℃～148℃回流反應(yīng) 80min，轉(zhuǎn)化率可達 96.23%。 為了克服 SnCl4 的吸潮性，張復(fù)興[14]制成活 性炭固載的固體酸 SnCl4/ C 催化合成 TBC。當(dāng)檸檬酸用量為 0.1mol， 正丁醇 0.45mol， 催化劑 3.0g， 150℃回流分水 3h，酯化率達 99.2%，該催化劑重復(fù) 使用 6 次，其酯化率仍達 91.4%以上，仍有較高的催 化活性。 

    李月珍[13]等利用十二水合硫酸鐵銨研究了檸檬 酸三丁酯的合成， 發(fā)現(xiàn)十二水合硫酸鐵銨作催化劑 合成檸檬酸三丁酯時，具有反應(yīng)時間短（ 約 2.5h）， 催化效率高（97.18 %），性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于反應(yīng)體系， 不腐蝕設(shè)備以及不污染環(huán)境等優(yōu)點。 

    2.4 固體*酸作催化劑 
固體*酸是酸強度比 100%硫酸更強的酸。研 究表明用它作為酯化反應(yīng)的催化劑具有選擇性好， 反應(yīng)速度快，收率高，易分離，操作方便，催化劑穩(wěn) 定，能重復(fù)使用，不腐蝕設(shè)備，無污染等優(yōu)點，是一種 具有很好發(fā)展前途的催化劑。 

    彭晟[14]等利用固體*酸 ZrO2-TiO2/SO42-催 化合成 TBC，當(dāng)酸醇摩爾比為 1：3.8，催化劑用量為 1.2g ，150℃～155℃回流分水 3h，酯化率達 90.3%；孫 長勇等用固體*酸 SO42-/TiO2 催化合成檸檬酸 三丁酯，當(dāng)酸醇比為 1：4 ，反應(yīng)時間為 3.5 h ，催化 劑用量為總投入量的 1.5 %，酯產(chǎn)率達 90 %以上。 熊 國宜等利用固體*酸 ZrO2/SO42-催化合成檸檬酸 三丁酯，當(dāng) ZrO2/SO42-用量為 0.6 %，酸醇物質(zhì)的量 比 1:3.6 ，回流分水 2h ，蒸完后經(jīng)中和，產(chǎn)品的酯化 率 96.14 % ,催化劑重復(fù)使用若干次后，其酯化率仍 達 96%。 孟憲昌[15]等用自制的納米固體*酸 SO42- /Fe2O3 （粒徑 1～100μm）催化合成檸檬酸三丁酯，考 察了該催化劑在 TBC 合成中的催化活性， 并與 SO42-/TiO2 、SO42-/ ZrO2 、SO42-/ Fe2O3 進行了比 較， 實驗結(jié)果表明納米固體*酸 SO42-/ Fe2O3 的 催化能力比上述催化劑都強，特別是比非納米 SO42- /Fe2O3 要強得多。 林綺純[16]等將固體*酸 ZrO2- Dy2O3/SO42-與沸石分子篩 HZSM-5 組成復(fù)合催化 劑（簡稱 ZDSH）應(yīng)用于催化合成檸檬酸三丁酯。 當(dāng) 酸醇摩爾比為 1：4，催化劑為總投料量的 1.5 % ，反 應(yīng) 3h，酯化率達 97 %以上。 ZDSH 具有表面積大， 易過濾分離，催化活性高、性能穩(wěn)定，不腐蝕設(shè)備，無 三廢污染，重復(fù)使用性能好。 

    2.5 雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯 
    雜多酸是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多 元酸的總稱。它不僅具有多元酸和多電子還原能力， 而且其酸性和氫化還原性可以通過變換組成元素在 很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。 對許多反應(yīng)具有高的催化活性和 選擇性，并且具有不揮發(fā)、對熱穩(wěn)定、對環(huán)境污染小、再生速度快等有利條件，可大大減輕對設(shè)備的腐蝕。 雜多酸是多元質(zhì)子強酸，其酸性越強，越有利于鹽的 形成，為其他親核基團的進攻提供了更有利的條件， 從而加快酯化反應(yīng)速度。 它具有不揮發(fā)、 熱穩(wěn)定性 好、污染小并能減輕對設(shè)備的腐蝕，是一類比較理想 的酯化反應(yīng)催化劑。 

    劉春淘等[10]用自制的磷鎢酸催化合成檸檬酸三 丁酯，當(dāng)催化劑磷鎢酸的用量為 0.2g ，酸醇物質(zhì)的 量比 1：3.4，反應(yīng)時間 3h，反應(yīng)溫度 145～150℃時，酯 化率可達 97.04%。 
吳茂祥等[17]用自制的硅鎢酸催化合成檸檬酸三 丁酯， 催化劑硅鎢酸用量為 0.3g ， 一水檸檬酸 21g （0.1mol），正丁醇 55mL，反應(yīng)時間 2.5h ，酯化率可達 98.3%。 純度> 98 %。 該法與傳統(tǒng)的濃硫酸催化法相 比，酯化溫度低，產(chǎn)率高，選擇性好，工藝簡單，具有 實用價值。 

    胡婉男等[18]用自制的固載磷鎢酸催化合成檸檬 酸三丁酯。 探討了催化劑用量、催化劑固載量、酸醇 摩爾比、反應(yīng)時間等因素對酯化率的影響，并得到了 反應(yīng)的合適條件。 在固載量為 34％、n（檸檬酸）：n（正 丁醇）為 1：4、固載催化劑用量 2.5g、反應(yīng)時間 2.5h 和油浴溫度 140℃的優(yōu)化條件下轉(zhuǎn)化率達到 91.7％， 催化劑可重復(fù)使用。 
左陽芳[19]利用 Al2O3 微球附載雜多酸-磷鉬酸 為催化劑合成 TBC。 當(dāng)酸醇摩爾比為 1：4.5，催化劑 用量為 0.8%，100～160℃反應(yīng) 3.5h，轉(zhuǎn)化率達 93.1%， 催化劑重復(fù)使用 5 次，活性未下降。 

    針對雜多酸催化劑的回收分離問題難以解決， 對后處理不利的問題，吳茂祥[20]等研究了活性炭固 載雜多酸催化合成 TBC，當(dāng)酸醇摩爾比為 1：6.5，催 化劑 （雜多酸在活性炭上固載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %）為檸檬酸質(zhì)量的 1%，145℃回流分水 3h ，其zui高 酯化率為 97.6% ，該催化劑重復(fù)使用 5 次后，酯化率 為 96.3%，可大大降低生產(chǎn)成本，是一種較有應(yīng)用前 景的催化劑。 

    2.6 其他催化方法合成檸檬酸三丁酯 

    毛立新等[21]以氨基磺酸為均相催化劑催化合成 檸檬酸三丁酯， 在催化劑 6.0%（以檸檬酸為基數(shù)的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），檸檬酸 0.1mol，丁醇 0.55mol，反應(yīng)溫 度 100～150℃，反應(yīng)時間 90min 的條件下，檸檬酸的 酯化率達到 98.6%以上。 
蔣挺大[22]等用水溶性高分子殼聚糖作為硫酸的 載體制成殼聚糖硫酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯，當(dāng) 檸檬酸用量為 0.1mol，正丁醇 50mL，催化劑用量4.5g，回流分水 8h ，酸化率達 97.2 %，該催化劑重復(fù) 使用 5 次，其酯化率基本保持不變。 沈喜海[23]等以檸檬酸和正溴丁烷為原料在水- 氫氧化鉀體系中，合成了檸檬酸三丁酯。當(dāng)檸檬酸用 量為 20g，正溴丁烷用量為 66mL，催化劑 PEG-400 用量為 3.0 g，反應(yīng)時間 1.5 h，酯收率達 82.6%。 與傳 統(tǒng)方法相比， 該法縮短了反應(yīng)時間， 降低了反應(yīng)成 本。 

    賴文忠等[24]以檸檬酸和正丁醇為原料，以納米 CeO2 為催化劑催化合成無毒增塑劑檸檬酸三丁酯。 探討了催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反 應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明，使用納米 CeO2 為催化劑，當(dāng) n（檸檬酸）：n（正丁醇）=1：4.5，催 化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的 2.0%， 反應(yīng)時間為 3.5h， 反應(yīng)溫度為 106～140℃時，酯化率可達 93.47%，產(chǎn)品 純度>98.8%。 

    3 結(jié)束語 
    作為一種新型增塑劑的檸檬酸三丁酯無毒、性 能良好， 且隨著鄰苯二甲酸類增塑劑缺陷的日益暴 露，檸檬酸三丁酯作為一種環(huán)保型替代品，將會有廣 闊的市場前景。 開發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核 心在于尋找一種、腐蝕性小、易于分離、重復(fù)使 用性好、成本低的催化劑。不同催化劑合成檸檬酸三 丁酯具有不同的特點，在實際應(yīng)用中，只要經(jīng)過深入 進行試驗與篩選， 就一定會找到一種符合國情、環(huán) 保、經(jīng)濟的生產(chǎn)工藝，以促進我國新型增塑劑產(chǎn)品檸 檬酸三丁酯的快速穩(wěn)步發(fā)展。 

    參考文獻 
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