1環(huán)氧增塑劑的性能特點及用途   

     環(huán)氧類增塑劑包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧妥爾油、環(huán)氧硬脂酸酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。環(huán)氧大豆油是國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧增塑劑,廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、新型高分子材料、橡膠工業(yè)等領(lǐng)域。近年來,環(huán)氧類增塑劑產(chǎn)量持續(xù)增長（其中以環(huán)氧大豆油的產(chǎn)量及需求量zui大）,其消費量次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯,占第三位。   

     環(huán)氧類增塑劑對光和熱具有良好的穩(wěn)定作用,有耐高溫、耐低溫、不遷移、不噴霜等優(yōu)點,尤其與鄰苯二甲酸酯增塑劑復(fù)配使用可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。它既能吸收PVC樹脂在分解時放出的HCl,又能與PVC樹脂相容,幾乎可以用于所有的PVC制品,可明顯改善PVC制品的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。   

     使用環(huán)氧類增塑劑的PVC塑料制品,不但材料成本會有所降低,而且其各項物理性能也有不同程度的提高（如耐加工性,耐熱老化性,耐折性）。在軟質(zhì)、硬質(zhì)PVC制品加工中加入相應(yīng)的環(huán)氧大豆油,可以制成PVC無毒制品,如PVC的透明制品（透明瓶,透明盒,食品、藥物包裝材料,醫(yī)用制品“輸*”）等。同樣,像戶外使用的PVC塑料制品（如防水卷材,塑料門窗,貼墻紙塑料膜）都要用到環(huán)氧大豆油,以確保制品無毒、透明等優(yōu)良性能。  
  
     2PVC熱降解原理 

     PVC的熱穩(wěn)定性很差,在100~150℃明顯分解,紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會大大加速PVC的分解。PVC的熱老化較復(fù)雜,一些文獻報道將PVC的熱降解過程分為兩步。  
  
     （1）脫氯化氫。   

     PVC在機械剪切力及熱、光、氧作用下會迅速在聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子而產(chǎn)生HCl,同時生成共軛多烯烴結(jié)構(gòu)。 
   
     （2）更長鏈的多烯烴和芳香環(huán)的形成。   

     隨著降解的進一步進行,烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定,易脫去,生成更長鏈的共軛多烯烴,即所謂的“拉鏈式”脫氯,同時有少量的C—C鍵的斷裂、環(huán)化,產(chǎn)生少量的芳香類化合物。其中分解脫HCl是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。   

     關(guān)于PVC受熱降解放出HCl是一個十分復(fù)雜的過程,人們對此也進行過大量研究,但迄今為止,尚未有對PVC熱降解有*一致的定論,由于實驗條件不同,其結(jié)論也有所不同。研究者提出的主要有:熱降解脫HCl反應(yīng)是游離基機理、離子反應(yīng)機理及單分子機理,研究表明游離基反應(yīng)過程隨著溫度升高而反應(yīng)程度增大,在高溫時分解反應(yīng)是按游離基機理進行的,實驗表明,游離基的產(chǎn)生是來自聚合過程中殘留的微量催化劑或由于氧化的作用生成游離基攻擊—CH2—所致。也就是說,在同一配方、同一老化溫度和熱剪切力共同作用下,PVC有一部分相互纏繞的分子被剪斷成小分子,形成了游離基.   

     隨著溫度的升高,游離基反應(yīng)所占的比例加大。高溫時,游離基反應(yīng)占據(jù)主要地位,使游離基吸引不穩(wěn)定氯原子旁的氫原子與之結(jié)合,繼而導(dǎo)致PVC受熱分解脫去HCl,生成共軛雙鍵結(jié)構(gòu),隨著共軛雙鍵數(shù)目的增加而顏色逐漸變深,直到*分解。在產(chǎn)品使用的長時間內(nèi),PVC的熱降解對材料的性能影響很大,加入一些增塑劑可以延遲PVC降解的時間或者增加PVC聚合物體系的塑性、改善制品加工性及柔韌性。   
   
     增塑劑的作用機理   

     純PVC樹脂屬于一類強極性聚合物,其分子間作用力較大,軟化溫度和熔融溫度較高,一般需要160~210℃才能加工。另外,PVC分子中的取代氯容易導(dǎo)致PVC樹脂脫HCl,從而引起PVC發(fā)生降解反應(yīng)。所以,PVC對熱極不穩(wěn)定,溫度升高會促進PVC脫HCl反應(yīng),純PVC在120℃時就開始脫HCl反應(yīng),從而導(dǎo)致了PVC降解。增塑劑的作用機理是將極性增塑劑的分子插入PVC樹脂的分子鏈中間,增大分子間的距離,PVC分子鏈的極性部分和增塑劑的極性部分相互作用,降低熔體黏度,增加分子鏈的柔順性,這樣的PVC增塑劑體系即使在冷卻時增塑劑仍然留在原來的位置上,從而削弱了PVC分子間的作用力。   

     增塑劑的加入量越多,其體積效應(yīng)越大,而且長鏈形狀結(jié)構(gòu)增塑劑比環(huán)狀結(jié)構(gòu)增塑劑的體積效應(yīng)大。也就是說,對抗塑化作用的主要因素是聚合物分子鏈間的引力和聚合物分子鏈的結(jié)晶度,而它們則取決于聚合物的化學結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)。比如:增塑劑的加入可以降低PVC分子鏈間的作用力,使PVC塑料的玻璃化溫度、流動溫度與所含微量晶體的熔點降低,提高PVC樹脂的可塑性,使制品柔軟、耐低溫性能好。增塑劑用量在10份以下時,對制品機械強度的影響不明顯,當加入5份左右的增塑劑時,機械強度反而zui高,即所謂的反增塑現(xiàn)象。   

     一般認為,反增塑現(xiàn)象是加入少量增塑劑后,大分子鏈活動能力增大,使分子有序化產(chǎn)生微晶的效應(yīng)。加入少量增塑劑的硬制品,其沖擊強度反而比沒有加時要小,但加大到一定劑量后,其沖擊強度就隨用量的增大而增大。此外,增加增塑劑的用量,制品的耐熱性和耐腐蝕性均有下降。因此,一般在加工硬制品時不加增塑劑或少加增塑劑,有時為了提高加工流動性才加入幾份增塑劑。而加工軟制品則需要加入大量的增塑劑,增塑劑加入量越大,制品就越柔軟。    
   
     環(huán)氧增塑劑的生產(chǎn)工藝

     環(huán)氧增塑劑分子中都含有環(huán)氧化結(jié)構(gòu),現(xiàn)以環(huán)氧大豆油為例,介紹其生產(chǎn)工藝。   

     原輔材料   

     天然植物油（棉籽油、米糠油、菜籽油、大豆油、亞麻油等）、過氧化氫、甲酸或乙酸等。 
   
     主要設(shè)備   

     搪瓷反應(yīng)釜、中和洗滌釜、壓濾機以及配套泵、儲槽和真空系統(tǒng)。   

     過氧化劑的制備   

     在催化劑的作用下,過氧化氫和相應(yīng)的有機酸作用生成過氧化有機酸:CH3COOH+H₂O₂→CH₃COOOH+H₂O。   

     反應(yīng)機理   

     該工藝利用雙氧水具有的微酸性,在一定溫度下起引發(fā)作用,將合成的過氧化劑與植物油原料進行反應(yīng),由于植物油中主要含有油酸甘油酯和*酯,它們在分子結(jié)構(gòu)中都具有雙鍵,過氧化劑與--C===C--鍵發(fā)生作用生成相應(yīng)的環(huán)氧化產(chǎn)物。并對生成的過氧甲酸或乙酸起穩(wěn)定作用,保證過氧甲酸/乙酸釋放出的氧原子能與大豆油中的不飽和鍵充分接觸,從而使環(huán)氧化反應(yīng)向產(chǎn)物的方向進行。  
      
     工藝流程   

     （1）溶劑法生產(chǎn)工藝。   

     傳統(tǒng)的工藝以苯（或其同系物）為溶劑、以硫酸為催化劑,大豆油、甲酸、硫酸和苯配制成混合液,在攪拌下滴加雙氧水進行環(huán)氧化反應(yīng);反應(yīng)完成后靜置分掉廢酸水,油層用稀堿液和軟水洗至中性;油水分離后將油層進行蒸餾,蒸餾出苯/水混合物經(jīng)冷凝分離,苯回收重復(fù)使用,釜液進行減壓蒸餾,截取成品餾分,其工藝流程復(fù)雜,環(huán)境易受污染,產(chǎn)品質(zhì)量差,基本被淘汰。  

     （2）無溶劑法生產(chǎn)工藝。   

     在不加任何溶劑的條件下,向環(huán)氧化釜中加入天然植物大豆油。甲酸或乙酸在催化劑作用下與低濃度的過氧化氫反應(yīng)生成環(huán)氧化劑,在一定的溫度時間、配比等條件下,將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中因整個體系為放熱反應(yīng),因此要用冷卻水來控制反應(yīng)溫度,使其在60~70℃之間進行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,靜置分層,分去母液后用稀堿液進行堿洗、水洗至中性,油層抽至脫水釜中,真空減壓蒸餾脫除油中所含水分后,即可得到一種新型環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。  
      
     該工藝不用溶劑,流程短,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時間短,副產(chǎn)物少,產(chǎn)品質(zhì)量高,經(jīng)有關(guān)單位測試和環(huán)氧大豆油用戶的對比試驗,認為該產(chǎn)品質(zhì)量與日本進口的環(huán)氧大豆油相近,可以部分代替DOP的作用,也可以用于環(huán)氧涂料和環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)行業(yè),同時還具有表面活性劑、分散劑的作用。而且,在PVC加工過程中,環(huán)氧大豆油不產(chǎn)生有毒煙霧,不污染環(huán)境,不傷害人體。  
  
     環(huán)氧增塑劑的應(yīng)用研究 

     環(huán)氧增塑劑的毒性較小,在許多國家已被允許用于食品及醫(yī)藥的包裝材料,是美國藥物管理局批準的*可用于食品包裝材料的環(huán)氧增塑劑。是PVC常用的輔助熱穩(wěn)定劑,它們與熱穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用,適用于軟質(zhì),特別是暴露于陽光下的軟質(zhì)PVC制品,通常不用于硬質(zhì)PVC制品。   

     韋爾（Weil）等對環(huán)氧增塑劑的毒性進行了研究,測定了66種環(huán)氧化合物的LD50值。  

     環(huán)氧增塑劑是毒性較低的一類增塑劑。對于環(huán)氧化合物的致癌性韋爾等也有詳細的研究,研究zui多的是環(huán)氧大豆油,在國外可以用于接觸食品的塑料制品,在許多國家已被允許用于食品及醫(yī)藥的包裝材料,并具有光穩(wěn)定性、耐水性和無毒之優(yōu)點,同時與金屬皂類、有機錫類穩(wěn)定劑有很好的協(xié)同作用。   

     M.T.Benanibaa等將環(huán)氧葵花籽油添加到含有不同金屬皂鹽（Ba/Cd和Ca/Zn）的PVC中,通過對材料的熱穩(wěn)定性的測定,發(fā)現(xiàn)葵花籽油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用,能夠增強PVC材料的熱穩(wěn)定性,并分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因:降解產(chǎn)生的HCl被葵花籽油和金屬皂鹽吸收,HCl濃度減小,同時降低了PVC脫HCl的速度,提高了PVC的熱穩(wěn)定性。   

     增塑劑的種類有鄰苯二甲酸酯類、直鏈酯類、環(huán)氧類、磷酸酯類等,就其綜合性能看,DOP是一個較好的品種,可用于各種PVC制品配方中,直鏈酯類（如DOS）屬耐寒增塑劑,常用于農(nóng)膜中,它與PVC相容性不好,一般以不超過8份為宜。  
  
     另外,從加工性上看環(huán)氧增塑劑,它除耐寒性好以外,還具有耐熱、耐光性,尤其與金屬皂類穩(wěn)定劑并用時有協(xié)同效應(yīng),環(huán)氧增塑劑一般用量為3~5份。因環(huán)氧增塑劑的價格較高,在PVC加工中主要利用其穩(wěn)定劑的功能效果。  
      
     在加入環(huán)氧酯中兩組配方都有明顯的增效作用,2#配方好于1#配方,4#配方優(yōu)于3#配方。當鋇/鎘與鋇/鋅并用時,鋇/鎘比鋇/鋅的熱穩(wěn)定性要好。但隨增塑劑用量的增加,對用于無毒的PVC制品,應(yīng)采用無毒環(huán)氧增塑劑（如環(huán)氧大豆油）。因為環(huán)氧基團能捕捉PVC降解中產(chǎn)生的Cl-,終止PVC降解的自由基反應(yīng),減緩降解速度顯著改善PVC制品耐光、耐熱性。同時,環(huán)氧大豆油增塑劑環(huán)氧值的大小決定著在PVC中的穩(wěn)定性和相容性。能使PVC的流動性得到顯著的改善,與PVC相容性好,能很快地均勻分散在PVC體系內(nèi)從而削弱PVC大分子間的作用力,增大分子間的活動性。在PVC加工成型過程中,只要使用少量的環(huán)氧大豆油,便會降低加工能耗,提高加工速率,改善操作條件,提高制品表面質(zhì)量,對降低成本提高經(jīng)濟效益起到積極的作用。   
      
     目前,我國市場上增塑劑價格飛漲,主體增塑劑DOP已超過1.5萬元/t,而且還有繼續(xù)上漲的趨勢。環(huán)氧增塑劑主要用作PVC的增塑劑與熱穩(wěn)定劑,無毒,可作主增塑劑使用,是環(huán)氧類增塑劑中用量zui多的種類。作為輔助增塑劑與熱穩(wěn)定劑使用時,添加量為6份。盡管我國增塑劑消費量在逐年遞增,但是由于產(chǎn)能的大幅提升以及歐盟的WEE和RoHS指令對塑料制品及電子產(chǎn)品等出口的限制,使得國內(nèi)市場資源難以快速消化,增塑劑各品種進口量均有不同程度的下降。   

     由于近幾年國內(nèi)人造革、電纜料、包裝材料等發(fā)展較好,新型綠色環(huán)保增塑劑供不應(yīng)求,各地相繼投資建設(shè)大噸位乙烯工程,因而整個塑料加工業(yè)對增塑劑需求也在逐年增加,但是國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)難以達到要求,仍然需要依賴大量的進口。而我國環(huán)氧植物油類增塑劑起步較晚、發(fā)展慢,主要還是以環(huán)氧大豆油及鄰苯二甲酸酯類為主。其他品種（如環(huán)氧亞麻油,環(huán)氧棉籽油）沒有得到很好的開發(fā),沒有形成規(guī)模產(chǎn)量,自控水平低。所以,環(huán)氧增塑劑在PVC塑料制品中的作用是其他增塑劑無法替代的。   
   
     國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快科技進步,充分利用生態(tài)資源優(yōu)勢,盡快調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),加強新產(chǎn)品推廣,提高無毒、環(huán)保增塑劑產(chǎn)量。大力發(fā)展環(huán)保型增塑劑,首先要開展已基本掌握生產(chǎn)工藝的環(huán)氧增塑劑系列品種的研究和生產(chǎn),提升環(huán)氧增塑劑系列品種的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)裝置的技術(shù)含量,降低成本,提高經(jīng)濟效益,以滿足PVC塑料加工業(yè)對環(huán)氧增塑劑的需求。同時,增塑劑工業(yè)應(yīng)大力開發(fā)研究環(huán)氧植物油新品種,形成連續(xù)化生產(chǎn),實現(xiàn)經(jīng)濟規(guī)模產(chǎn)量、降低成本,以適應(yīng)塑料制品工業(yè)不斷發(fā)展的需要。相信不久的將來,隨著國內(nèi)外塑料加工業(yè)的高速發(fā)展,環(huán)氧增塑劑系列將會有較大的銷售市場空間。