氣體進(jìn)入固體的擴(kuò)散過(guò)程可以簡(jiǎn)單地分為三類[22]：本體擴(kuò)散(Bulk diffusion)、努森(Knudsen diffusio）或分子擴(kuò)散(Molecular diffusion)以及活性擴(kuò)散(Actiwated diffusion)。     區(qū)別三者的依據(jù)是氣體分子的平均自由程相對(duì)于吸附劑孔徑的大小。物理吸附通常是一非常迅速的過(guò)程，約在幾小時(shí)內(nèi)即達(dá)到平衡。如果吸附經(jīng)歷很長(zhǎng)的平衡時(shí)間，這將意味著活性擴(kuò)散的發(fā)生。這是由于納米空間的縮頸以及在較低的吸附溫度和較低的吸附分壓下，吸附質(zhì)分子沒(méi)有足夠的動(dòng)能以穿透整個(gè)納米空間。此時(shí)，吸附質(zhì)與吸附劑孔壁之間的相互作用就顯得尤為重要，這一相互作用是色散力與排斥力的疊加。當(dāng)吸附空間尺寸與擴(kuò)散分子相當(dāng)接近時(shí)，排斥作用占主導(dǎo)地位，吸附質(zhì)需具有一定的動(dòng)能才能進(jìn)入納米空間，即存在一活化能。在活性擴(kuò)散范圍內(nèi)，擴(kuò)散速率為控制因素，吸附質(zhì)分子尺寸的微小變化會(huì)導(dǎo)致活化能的劇烈變化。因此，在與吸附質(zhì)分子尺寸相當(dāng)?shù)奈絼┥蠈?duì)有微小尺寸差別的不同吸附質(zhì)其吸附速率的差異，可導(dǎo)致宏觀上廣義的篩分效應(yīng)[22]。通過(guò)變壓吸附(PSA-Pressure Swing Adsorption)而實(shí)現(xiàn)的氧氣與氮?dú)獾姆蛛x即是該原理的充分體現(xiàn)[23,24]。孔徑尺寸經(jīng)過(guò)調(diào)整的微孔炭允許相對(duì)小的O_2分子(直徑0．346nm)快速擴(kuò)散進(jìn)入納米空間內(nèi)部而阻滯相對(duì)大的N_2分子(直徑0．364nm)。由于O_2的動(dòng)力學(xué)選擇性優(yōu)于N_2，所以當(dāng)CMS與空氣接觸時(shí)，會(huì)形成富氧吸附相，這就是用CMS進(jìn)行空氣分離的基礎(chǔ)。動(dòng)力學(xué)選擇性與吸附容量具有時(shí)間依賴性。在熱力學(xué)選擇性上，O_2與N_2相比，并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。如果允許CMS長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸，最終也可以使N_2擴(kuò)散進(jìn)入CMS的孔內(nèi)，形成了與空氣組成相同的吸附相。    Fig．1-6 The effect of activated diffusion upon the DR micropore volume of    a wide pore carbon(A)ａnd a narrow pore carbon(B)    圖  活性擴(kuò)散對(duì)DR微孔容的影響(A)寬孔隙分布炭(B)窄孔隙分布炭      上圖所示為吸附溫度對(duì)微孔容的影響(微孔容是通過(guò)Dubinin-Radushkevich方程計(jì)算而得)。由于樣品A具有較寬的微孔，其微孔容與吸附溫度無(wú)關(guān)，但對(duì)于具有較窄孔隙分布的樣品B，微孔容隨著吸附溫度的降低而降低[22,25,26]。在低吸附溫度下吸附質(zhì)不能穿透整個(gè)孔壁，由此獲得反常的低孔容，這也是活性擴(kuò)散所致的結(jié)果。    分子篩行為實(shí)質(zhì)上是在狹細(xì)微孔中對(duì)較小分子的選擇性吸附或通過(guò)一定條件而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺度分子分離的