廣袤的海洋為人類帶來了豐富的自然資源，然而在人類開發(fā)海洋資源的過程中遇到了生物污損的重大難題，海洋生物在船體上附著生長會增加船舶的重量和船底表面的粗糙度，產(chǎn)生船舶航行時的阻力，消耗更多的燃料，損害動力機械，縮短塢修時間間隔以及縮短船舶的使用壽命，從而帶來巨大的經(jīng)濟損失。迄今為止，防止海洋生物污損行之有效和普遍采用的方法是涂刷防污涂料。防污涂料主要由樹脂、防污劑、顏填料和助劑等所組成，其中起決定作用的是防污劑。Cu₂O是使用歷史zui悠久的防污劑之一，具有安全、價廉等優(yōu)點。傳統(tǒng)的氧化亞銅作為主要的防污劑在應用過程中存在局限性，如大多數(shù)含有氧化亞銅的防污涂料雖然能有效防除大型生物污損，卻難以去除微生物的少量污損;傳統(tǒng)的氧化亞銅在防污涂料中易出現(xiàn)凝聚、沉淀現(xiàn)象;銅離子釋放速率不穩(wěn)定，對防污效果產(chǎn)生不利影響。20世紀末，納米材料登上新型材料的舞臺，以其小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，在磁性、催化性、光吸收、熱阻和熔點等方面顯示出常規(guī)材料*的*性能?；诖?，納米氧化亞銅可改善與防污涂料中其他組分的相容性，使防污涂料穩(wěn)定有效地釋放防污劑，并可合理使用和減少防污涂料中防污劑的用量。 

　　納米Cu₂O的制備方法 

　　固相法 

　　固相法制備納米Cu₂O有高溫法和低溫法。在高溫下用銅粉、H2或液化石油氣都可將粉狀CuO還原制得Cu₂O。但制得的Cu₂O煅燒后易板結(jié)、難分散，不宜制得純度高、粒徑小的納米Cu₂O。低溫固相法在室溫或接近室溫下反應，便于操作和控制。張煒等人通過低溫固相反應制備了Cu₂O納米晶。在紅外燈照射下，將116gNaOH和110gCuCl置于瑪瑙研缽中充分研磨20min，所得黃色產(chǎn)物用4mol/LNaOH和無水乙醇洗滌過濾，干燥后即得Cu₂O納米晶。所得產(chǎn)物為一維棒狀結(jié)構。直徑約為10nm，長度約為80nm。經(jīng)X射線衍射測試，粉末為立方相純Cu₂O。該法避免了高溫固相法引起的團聚及產(chǎn)物不純等問題，但轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)尚不成熟。 

　　液相法 

　　水解法制備納米Cu₂O

　　在堿性條件下由Cu（I）通過水解反應制備納米Cu₂O。具體方法是：在NaCl溶液中加入CuCl，攪拌均勻，再加入Na₃PO₄溶液得到黃色的懸濁液，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥而得到橙黃色的納米Cu₂O粉體。所得Cu2O粒子形狀基本是方形，其平均粒徑為200nm。 

　　化學沉淀法制備納米Cu₂O

　　這是液相化學合成高純度納米微粒zui常用的方法之一，操作及設備簡單、成本低。一般是以可溶性Cu（Ⅱ）鹽，如Cu（NO₃）₂、CuSO₄、CuCl₂等為原料，加入適量的還原劑，同時添加合適的分散劑，zui終生成納米Cu₂O。然后將其離心分離，用去離子水洗滌多次，再用乙醇或乙醚等有機溶劑洗滌后，加入抗氧化穩(wěn)定劑，在真空烘箱中于100℃下干燥，zui后篩分得到納米Cu₂O。常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、葡萄糖、甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、雕白粉和鋅粉等。此反應大多于堿性條件下進行。杜飛鵬采用軟模板法，以CTAB為模板，用水合肼作還原劑在堿性條件下制得納米Cu2O。除了堿性環(huán)境外，在酸性環(huán)境中也可以制備納米Cu₂O。ZhuHongfei等人用乙二胺和十六烷基胺作緩沖劑，在酸性（pH=4~6）的水熱體系中，于130℃反應18h，制備了100nm的立方體Cu₂O微粒。Dong等人的研究表明：反應體系中如加入有機添加劑則得到的氧化亞銅不純，因為該體系中采用的N2H4是強還原劑，很易把Cu2+還原為Cu單質(zhì);添加十六烷基*基*（CTAB）得到的是六邊形純單晶氧化亞銅;添加葡萄糖得到的是多晶純氧化亞銅，而且隨添加量由小到大變化時，晶型從立方形向球形轉(zhuǎn)化，微粒大小也由30nm減小到9nm。Borgohain等人在聚乙烯吡咯烷酮存在下，加熱銅的酒石酸鉀鈉與葡萄糖溶液，離心分離、真空干燥，得到10~45nm的氧化亞銅。隨著晶體尺寸的減小，晶體顏色由紅色變?yōu)槌壬?nbsp;

　　電化學方法制備納米氧化亞銅 

　　工業(yè)上大多采用電化學法制備納米Cu₂O，已有很多較成熟的工藝。崔舜、曾慶學等人用電解法制備了納米Cu₂O，發(fā)現(xiàn)NaCl濃度、NaOH濃度、電流密度、電解液溫度均對制成的Cu₂O有重要影響，在電解液中添加0.02~0.03g/LNa₂CrO₄，可以有效抑制陰極區(qū)氧化亞銅還原為海綿狀金屬銅，使制成的氧化亞銅粉末中雜質(zhì)銅含量不超過0.5%。用該法制備的Cu₂O粉末呈紅色，分散性能好，適用于船底防污涂料。但此法電耗高、產(chǎn)量低，因此在生產(chǎn)應用上有局限性。 

　　多元醇法 

　　以多元醇為介質(zhì)的方法類似于溶膠-凝膠法，在zui初主要是利用高沸點的多元醇（如乙二醇，丙三醇等）的還原性制備元素金屬或合金。Feldmann等人用二乙烯乙二醇制備了納米Cu₂O微粒，所得粒子的大小為30~200nm。此法制備氧化亞銅比較簡單，易操作，但得到的納米粒子粒徑較大，且粒徑范圍較寬。 

　　輻照法制備納米Cu₂O

　　位為-2.77V，·H的還原電位為-2.13V，有很強的還原能力，可還原水溶液中的某些金屬離子。加入異丙醇或異丁醇清除氧化性自由基·OH，水溶液中的eaq-和·H可逐步把溶液中的某些金屬離子還原為金屬原子或低價金屬離子，新生成的低價金屬離子化合物聚集成核，形成膠體，由膠體再生長成納米顆粒，從溶液中沉淀出來。在紫外射線輻照制備納米Cu₂O的反應中并存兩種效應，即光化學吸收引起反應物激發(fā)而還原和受紫外射線輻照產(chǎn)生水合電子進行還原，它們分別在不同反應轉(zhuǎn)化階段起主導作用。除了微波輻照法和紫外線輻照法之外，還可以用γ射線輻照法、X射線輻照法、紅外光輻照法等來制備納米Cu₂O。 

　　氣相法 

　　氣相沉淀法 

　　化學氣相沉淀法也叫氣相化學反應法，其特點是：（1）由于前驅(qū)物具有揮發(fā)性，所得超微粒子純度高;（2）生成的微粒子分散性好;（3）控制反應條件可獲得粒徑分布狹窄的納米粒子;（4）有利于合成高熔點無機化合物。Jorge等人用化學氣相沉積法在鍍有Cu₂O的底材上沉積了Cu₂O薄膜。Ramirez-Ortiz等人用前驅(qū)體乙酰丙酮化銅以8μm的玻璃纖維板作底材制備了Cu₂O薄膜，在320℃的底材上能得到超細的Cu₂O晶體，粒徑為8.3nm。 

　　噴霧熱解法 

　　噴霧熱解法是以水、乙醇或其他溶劑將原料配成溶液，再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器內(nèi)，使溶液迅速揮發(fā)，反應物發(fā)生熱分解，或者同時發(fā)生燃燒和其他化學反應，生成與初始反應物*不同的具有新化學組成的納米粒子。Kosugi等人將Cu（Ac）₂·H₂O和C₆H₁₂O₆溶于水中，然后加入異丙醇，溶液通過氣動噴霧系統(tǒng)霧化，再把霧滴轉(zhuǎn)到熱的玻璃底材上，zui后得到了厚度為300nm，表面粗糙度為30nm，粒度為50nm的Cu₂O薄膜。 

　　氧化亞銅在防污涂料中的應用 

　　Cu₂O的防污機理 

　　氧化亞銅在海水中會發(fā)生分解產(chǎn)生銅離子，而溶解于海水中的銅離子能使生物賴以生存的主酶失去活性或直接使生物的細胞蛋白質(zhì)變成金屬蛋白質(zhì)沉淀物，使生物組織發(fā)生變化而死亡。氧化亞銅對海洋生物的殺滅效果除了取決于本身性質(zhì)外，還與其在涂膜中的滲出率（AP）、單位時間內(nèi)在單位面積上釋放出的毒料重量（μg·cm-2·d-1）有關，而滲出率取決于涂膜樹脂和顏填料這兩個因素。氧化亞銅作為防污劑滲出率至少應在10~15μg·cm-2·d-1。一般認為銅的臨界滲出率為10μg·cm-2·d-1時對藤壺有效;10~20μg·cm-2·d-1時對水螅、水母有效;20~50μg·cm-2·d-1時對藻類有效;40μg·cm-2·d-1時對細菌粘膜有效。 

　　氧化亞銅的海洋環(huán)境特性 

　　有機錫化合物被禁用后，氧化亞銅在防污涂料中的用量顯著上升。人們根據(jù)氧化亞銅的生理作用不禁產(chǎn)生了新的疑問?大量氧化亞銅的使用是否也會對環(huán)境產(chǎn)生危害呢?Vouloulis等人在1999年的報道中指出：使用防污涂料固然會使海洋中銅的濃度增加，但是這不會對海洋生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。據(jù)估計，目前*的海洋中大約有3.4×109t的銅。這些銅除了來自巖石風化、火山活動等自然活動之外，同時也有很大一部分來自于人類的活動，但是因使用防污涂料而產(chǎn)生的銅只占其中很少的一部分。實際上，水中的銅通常會很容易地通過沉降和其他作用除去，因此不會像其他防污劑一樣在海水中發(fā)生富積，海水中的銅通過沉降作用進入到海洋沉積物中。1993年，NorthSeaTaskForce對挪威南海岸沉積物中的銅含量進行了研究。發(fā)現(xiàn)在380年前此海岸沉積物中銅的濃度為21mg/kg，而25年前銅的濃度僅增加到25mg/kg。NorthSeaTaskForce由這些數(shù)據(jù)得出結(jié)論：銅在海洋沉積物中的富積作用相當微小。通過很多研究表明：氧化亞銅可以相當安全地應用于防污涂料中而不會產(chǎn)生環(huán)境危害。 

　　氧化亞銅在防污涂料中的應用 

　　氧化亞銅作為防污劑具有安全、價廉等優(yōu)點，因此在整個防污涂料的發(fā)展進程中一直發(fā)揮著重要作用。19世紀40年代，氧化亞銅首先被應用于基料可溶型防污涂料中。這種防污涂料通常以松香等可溶性樹脂為基料，氧化亞銅以10%~20%的濃度分散在樹脂中，隨樹脂溶解而溶解，然而其基料性能脆弱，易在海水中消散，故期效不長（一般為2年）。在可溶型防污涂料之后，各涂料公司又相繼推出了銅含量高的基料不溶型防污涂料，此類涂料中氧化亞銅是透過樹脂涂層表面向外擴散達到殺滅目的。這種涂料也存在一個問題，當氧化亞銅在海水中不斷滲出溶解時，留下涂層表面殘存的類似蜂窩狀結(jié)構的空孔樹脂，而此空孔樹脂在水下可產(chǎn)生微渦流現(xiàn)象，從而堵塞了氧化亞銅的進一步滲出而過早失效。為了克服這一缺點往往在此類不活性的樹脂中加少量可溶于水的成分，如松香。以氧化亞銅為防污劑的基料可溶型和基料不溶型防污涂料有一個共同的缺點：防污期效不長，而且這些防污涂料在漆膜強度方面也存在很多問題。20世紀60年代以后，有機錫和氧化亞銅混合使用，克服了以氧化亞銅為單一防污劑的傳統(tǒng)防污涂料的缺點。這個時期的防污涂料在穩(wěn)定性、漆膜強度等方面比以前均有顯著提高，且防污期效可達3~5年。自80年代以來，*船舶所用的防污涂料主要是有機錫自拋光防污涂料。據(jù)統(tǒng)計，*60%~70%的船舶使用這種涂料，其防污期效可達5年。在這一時期，氧化亞銅作為主要防污劑的地位雖然已被有機錫化合物所取代，但是其在防涂料中的應用還一直未曾間斷，許多有機錫自拋光防污涂料中都添加了氧化亞銅作為輔助防污劑。雖然有機錫表現(xiàn)出了良好的防污性能，但同時也對海洋生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴重的危害，根據(jù)海事組織（IMB）的規(guī)定，現(xiàn)已禁用有機錫防污劑。有機錫的禁用加強了氧化亞銅在防污涂料中的應用，將自拋光原理推及氧化亞銅及有機防污劑而產(chǎn)生的無錫自拋光防污涂料（TF-SPC）開始廣泛應用。美國Devoe涂料公司就開發(fā)出氧化亞銅型無錫自拋光防污涂料，如商品名為ABC-AFNo.3的氧化亞銅為主防污劑的無錫自拋光涂料具有5年以上的有效期。世界上幾個的海洋涂料研究公司均已有相關的以氧化亞銅為主要防污劑的無錫自拋光防污涂料產(chǎn)品面世。 

　　納米氧化亞銅在防污涂料中的發(fā)展前景 

　　氧化亞銅作為目前主要的防污劑，在防污涂料中的用量大、比例大，且具有防污性能優(yōu)異、對環(huán)境污染少等優(yōu)點，因此迄今在海洋防污涂料中具有不可替代性。但是在防污涂料貯存過程中氧化亞銅易發(fā)生凝聚、沉降現(xiàn)象，這給防污性能帶來諸多不利影響。針對傳統(tǒng)的氧化亞銅存在的問題，結(jié)合納米、復合材料的特性，人們開始關注將納米級的氧化亞銅應用在防污涂料中。在防污涂料中加入納米氧化亞銅，改善其與其他組分的相容性，提高了涂料的貯存穩(wěn)定性。納米氧化亞銅在防污涂料中的滲出率均勻穩(wěn)定，從而延長了防污涂料的有效期。開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是21世紀海洋防污研究的主要方向之一，隨著納米技術的不斷發(fā)展和成熟，納米氧化亞銅在海洋防污涂料中的應用越來越備受關注。